周顯青，潘鵬云，張玉榮，胡 思

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南糧食作物協(xié)同創(chuàng)新中心，糧食儲(chǔ)藏安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 鄭州 450001

我國是稻谷的生產(chǎn)與消費(fèi)大國，稻殼作為稻谷加工的主要副產(chǎn)物(約占稻谷總質(zhì)量的20%)，如果不及時(shí)處理，將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響[1-2]。我國對(duì)稻殼利用主要是燃燒發(fā)電，稻殼灰是稻殼燃燒后生成的，主要成分有SiO2和C，其中銅、錳等重金屬含量很低，成為制備白炭黑和活性炭的一種優(yōu)質(zhì)原料[3-5]。活性炭具有內(nèi)部空隙發(fā)達(dá)、吸附性強(qiáng)等性能，常被用作吸附載體。隨著對(duì)可持續(xù)發(fā)展理念越來越重視，研究人員對(duì)稻殼灰(RHA)制備活性炭的研發(fā)及其應(yīng)用越發(fā)關(guān)注。依據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟(IUPAC)分類標(biāo)準(zhǔn)[6]，根據(jù)活性炭的孔結(jié)構(gòu)，活性炭可分為3類：大孔(r>50 nm)、介孔(2 nm≤r≤50 nm)和微孔(r<2 nm)?？讖酱笮Q定了活性炭的應(yīng)用特性。目前對(duì)稻殼灰制備活性炭的研究大多與水玻璃結(jié)合在一起，活性炭的脫硅越完全，脫色力越強(qiáng)，其制備方法主要有物理活化法和化學(xué)活化法[7]。物理活化法存在能耗高、孔徑分布不均勻、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。化學(xué)活化法常用的活化劑有H3PO4、ZnCl2、KOH、Na2CO3和K2CO3等[8-13]，用這類方法活化一般溫度控制在400～800 ℃之間；與其他活化劑相比，KOH活化法反應(yīng)溫度低、活化時(shí)間短，孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積易于調(diào)整控制，尤其在KOH活化中，碳與KOH反應(yīng)生成K2CO3而產(chǎn)生孔隙，同時(shí)K2CO3分解成K2O和CO2也有利于微孔形成[14-16]，因此，為研發(fā)高吸收性活性炭提供可能。當(dāng)前針對(duì)稻殼灰基于脫硅與化學(xué)活化相結(jié)合制備活性炭的工藝參數(shù)及其應(yīng)用性能的研究鮮有報(bào)道，作者用稻殼灰作為原料，采用KOH作為活化劑，通過單因素和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定在制備過程中炭堿比、活化溫度和活化時(shí)間等參數(shù)，并利用SEM、N2吸附-脫附曲線和XRD對(duì)活性炭脫硅以及活化前后孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到了制備高吸附活性炭的最佳工藝條件，旨在為利用稻殼灰制備高吸附活性炭提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

稻殼灰：益海嘉里(遼寧)糧油工業(yè)有限公司。

亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、結(jié)晶硫酸銅(Cu2SO4·5H2O)等試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；KQ-C20玻璃儀器氣流儀器烘干器：鞏義市華玉儀器廠；pHS-3C精密酸度儀：上海大普儀器有限公司；101-1E13電熱鼓風(fēng)干燥箱、DZKW-D-4電熱恒溫水浴鍋：北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；TU-1800紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；CNS-1211超聲波萃取儀：中國科學(xué)院長春光機(jī)所；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵：鞏義市英峪予華儀器廠；D/MAX 2550 X-射線衍射儀：日本理學(xué)株式會(huì)社；JSM-6700F 掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；ASAP 2420 表面吸附儀；美國麥克儀器公司；Bruker VERTEXV 80V 紅外光譜儀：德國布魯克公司。

1.3 方法

1.3.1 活性炭的制備

稻殼灰制備活性炭工藝流程如圖1所示。

圖1 稻殼灰制備活性炭工藝流程Fig.1 Flow chart of the preparation of activated carbon from rice husk ash

脫硅：稱取30.0 g稻殼灰，置于500 mL圓底燒瓶。與1 mol/L的NaOH溶液按照10∶1的質(zhì)量比混合均勻，110 ℃條件下在磁力攪拌器中攪拌2 h。再真空抽濾，將制得的濾液水玻璃回收，把所得沉淀過濾，洗滌至下清液為中性，在105 ℃烘箱中烘干，粉碎得到脫硅炭(DC)。

活化：稱取制備的脫硅稻殼灰3.0 g，以KOH為活化劑，分別按照炭堿比(稻殼灰與活化劑質(zhì)量比)加入固體KOH研磨成粉混勻，分別在不同溫度的馬弗爐里活化一定時(shí)間，將所得物質(zhì)洗滌至下清液為中性，在105 ℃烘箱中烘干，粉碎得到活性炭(AC)。

1.3.2 單因素試驗(yàn)

以活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值為考核指標(biāo)，分別設(shè)置炭堿比(1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)；活化溫度(350、450、550、650、750 ℃)；活化時(shí)間(0、20、40、60、80 min)，考察各單因素對(duì)活性炭吸附性能的影響。

1.3.3 正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以炭堿比、活化溫度、活化時(shí)間3個(gè)因素為自變量，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，以亞甲基藍(lán)吸附值為判定值(Y)，確定制備高吸附活性炭的最佳工藝條件。

1.3.4 檢測方法

活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值按照GB/T 12496.10進(jìn)行測定?；钚蕴康谋缺砻娣e按照GB/T 19587進(jìn)行測定。表面吸附特性采用表面吸附儀測定樣品的比表面積、孔徑。

SEM測試：采用掃描電子顯微鏡，加入電壓5.0 kV。在樣品測試前，為增加樣品導(dǎo)電性，通常對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

X射線衍射測試：采用X-射線衍射儀測試樣品的物相，Kα射線轟擊Cu靶，管電壓為50 kV，電流為200 mA，衍射角(2θ)測試范圍為5°～70°。

1.3.5 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。采用Excel軟件進(jìn)行繪圖并采用SPSS進(jìn)行方差分析，采用Origin 8.5軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 炭堿比對(duì)活性炭吸附性能的影響

炭堿比是影響活性炭亞甲基藍(lán)吸附力的主要因素之一，按不同的炭堿比(1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)加入固體KOH研磨成粉、混勻，試驗(yàn)設(shè)定活化溫度550 ℃，活化時(shí)間40 min，考察不同炭堿比對(duì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值的影響，結(jié)果見圖2。

注：不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。圖3、圖4同。圖2 炭堿比對(duì)活性炭吸附性能的影響Fig.2 Effect of carbon-alkali ratio on adsorption properties of activated carbon

由圖2可知，炭堿比由1∶1到1∶3，亞甲基藍(lán)吸附值不斷增加，在1∶3時(shí)達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)殡S著KOH的加入，炭材料活性位上的碳原子產(chǎn)生了活化反應(yīng)，形成了發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)其孔徑和孔容也有所增加，導(dǎo)致吸附值不斷升高。隨炭堿比繼續(xù)減小，在高溫條件下，KOH會(huì)與孔隙周圍的骨架碳原子產(chǎn)生過度的活化反應(yīng)，消耗先前生成的孔壁，使得活性炭的骨架燒蝕坍塌，孔的變化從原來孔的加深變成拓寬，導(dǎo)致活性炭的吸附性能降低[17]。

2.1.2 活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響

試驗(yàn)設(shè)定炭堿比為1∶3，加入固體KOH研磨成粉混勻，活化時(shí)間為40 min，考察活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，亞甲基藍(lán)吸附值的變化情況見圖3。

圖3 活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響Fig.3 Effect of activation temperature on adsorption properties of activated carbon

由圖3可知，在固定炭堿比和活化時(shí)間的條件下，亞甲基藍(lán)吸附性能隨著溫度的升高先增大后再急速下降，在550 ℃達(dá)到最大值。邢偉等[18]通過在線色譜結(jié)合檢測反應(yīng)后氣體的組成，發(fā)現(xiàn)在773 K溫度下，只有水蒸氣生成，沒有其他氣體的生成，由于反應(yīng)是在惰性氣體下進(jìn)行的，KOH只能局限于與反應(yīng)物料表面的含氧基(—OH，—OOK)作用，原料中羥基等揮發(fā)性物質(zhì)不斷逸出，由脫去基團(tuán)留下的孔隙形成活性炭的空間構(gòu)架。隨著溫度的升高，形成的孔隙數(shù)量越多，使得吸附性增強(qiáng)。隨著溫度的繼續(xù)升高，超過550 ℃時(shí)，原料的體積收縮加劇，同時(shí)溫度過高會(huì)引起炭的過度燒蝕，孔隙不斷增大，造成活性炭吸附性能下降[18]。

2.1.3 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響

將活化時(shí)間設(shè)定在0～80 min范圍內(nèi)，按1∶3的炭堿比加入固體KOH研磨成粉混勻，在活化溫度為550 ℃下，隨著活化時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)吸附值的變化見圖4。

圖4 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響Fig.4 Effect of activation time on adsorption properties of activated carbon

由圖4可知，在固定炭堿比和活化溫度時(shí)，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值隨著活化時(shí)間延長先升高，40 min時(shí)達(dá)到最大值，隨后再下降。這是因?yàn)樵?～40 min時(shí)，活性炭的活化反應(yīng)一直在進(jìn)行，使得孔一直在增加，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)吸附值增加，但是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行40 min之后，活化基本上完成，此后隨著活化時(shí)間的延長，高溫下活性炭過度的活化燒灼，使得原來的孔結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致活性炭的孔徑變大，造成吸附性能降低[19]。

2.2 最佳工藝條件的確定

根據(jù)單因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，選取炭堿比(A)、活化溫度(B)、活化時(shí)間(C)3個(gè)因素為自變量，以活性炭吸附性能為指標(biāo)，設(shè)計(jì)三因素三水平的正交試驗(yàn)，對(duì)稻殼灰制備活性炭的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果Table 1 Orthogonal test

由表1中亞甲基藍(lán)吸附值的極差R可知，炭堿比對(duì)活性炭的吸附性能影響最大，活化溫度次之，活化時(shí)間對(duì)其影響最小。由k值可知，最優(yōu)組合為A2B2C2，經(jīng)驗(yàn)證試驗(yàn)，即炭堿比為1∶3，活化溫度550 ℃，活化時(shí)間40 min制得的活性炭吸附性能最好，亞甲基藍(lán)吸附值可達(dá)18.9 mL/(0.1 g)。

2.3 活性炭的性能表征

2.3.1 活性炭制備過程N(yùn)2吸脫附特性

為了探究制備活性炭過程中，脫硅和活化對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，分別對(duì)稻殼灰、脫硅稻殼灰、經(jīng)活化后的活性炭進(jìn)行N2吸脫附特性表征。在77 K條件下，測得不同樣品的N2吸附-脫附等溫線，結(jié)果見圖5。

圖5 N2吸附-脫附等溫線Fig.5 Adsorption and desorption isotherms

由圖5可知，樣品AC的N2吸附-脫附等溫線屬于IV型等溫線，說明在制備過程中，不僅產(chǎn)生了微孔的孔徑，介孔也得到了開發(fā)，介孔的出現(xiàn)使等溫線發(fā)生了相應(yīng)的改變[20]。從趨勢來看，樣品AC的等溫線隨著相對(duì)壓力的升高，表現(xiàn)出增大的趨勢，當(dāng)P/P0<0.1時(shí)，N2吸附上升趨勢緩慢，說明活性炭中有少量的微孔存在；隨著相對(duì)壓力的增大，當(dāng)P/P0>0.7時(shí)，有一個(gè)滯后環(huán)，仍未達(dá)到飽和吸附，吸附量繼續(xù)增長，沒有出現(xiàn)平臺(tái)現(xiàn)象；當(dāng)相對(duì)壓力為1.0時(shí)，吸附值達(dá)到最大，說明樣品AC中含有一定量的介孔。這是因?yàn)椴煌讖降奶畛錂C(jī)理不同，等溫線的起始部分是由于微孔發(fā)生的容積填充作用，能在較短時(shí)間內(nèi)完成吸附平衡。然而，隨著相對(duì)壓力不斷增加，微孔吸附逐漸轉(zhuǎn)化為介孔吸附，介孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，使得N2吸附量增加。

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線，采用BET法測定比表面積。另外，由相對(duì)壓力為0.99時(shí)，將N2吸附值換算成液氮體積，算出總孔容，通過孔徑分布模型(BJH)法算出介孔孔容，總孔容減去介孔孔容得到微孔孔容。固定活化溫度為550 ℃，炭堿比為1∶3，活化時(shí)間為40 min，活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

由表2可看出，稻殼灰經(jīng)過堿液脫硅活化處理后，比表面積、總孔容都有所變大，微孔比例升高，平均孔徑有所減小。經(jīng)過活化處理得到的活性炭比表面積明顯增高，N2吸附量達(dá)到506.86 cm3/g，平均孔徑為2.09 nm，說明經(jīng)過KOH活化后的活性炭具有發(fā)達(dá)的細(xì)微孔隙結(jié)構(gòu)，使其吸附量增大[21]。

表2 活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of different activated carbons

2.3.2 活性炭制備過程表面形貌SEM表征

采用SEM觀察RHA、DC 和AC 3種材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，稻殼灰的表面幾乎看不到孔的存在，呈現(xiàn)規(guī)律的條紋狀，而經(jīng)過脫硅處理后，稻殼灰表面開始出現(xiàn)一些細(xì)微孔洞，這也是N2吸附值增加的原因。經(jīng)KOH活化處理后，樣品的表面形貌如圖6c所示，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，孔隙數(shù)目和孔徑均比未活化處理的稻殼灰有明顯增加，且孔隙較發(fā)達(dá)。與未經(jīng)活化的圖6b相比，出現(xiàn)了較大的孔洞，且大孔周圍出現(xiàn)了形狀不規(guī)則的微孔和介孔，這可能是因?yàn)榻?jīng)過KOH高溫活化，改變了炭顆粒表面炭原子的結(jié)合狀態(tài)，使炭表面的活性點(diǎn)增加，加速了KOH與碳的刻蝕反應(yīng)，從而使炭表面產(chǎn)生了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，其中有孔徑很小的圓形孔隙，因?yàn)楦邷刈饔脽g成不規(guī)則的長型或橢圓形的縫隙，出現(xiàn)“蠶食”現(xiàn)象，不同的孔隙的大小在宏觀上表現(xiàn)為不同的吸附性能。由于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使其具有較強(qiáng)的吸附特性，這一點(diǎn)在對(duì)亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)中有很好的體現(xiàn)。由于分辨率的原因，未能在圖中分辨出更多更細(xì)小的納米級(jí)微孔。

注：a、b和c分別代表RHA、DC和AC。圖6 SEM微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 SEM microstructure

2.3.3 活性炭制備過程微晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射(XRD)表征

在制備活性炭過程中，稻殼灰(RHA)、脫硅稻殼灰(DC)以及活化后的活性炭(AC)的XRD射線衍射結(jié)果見圖7。

圖7 XRD圖譜Fig.7 XRD diagrams

由圖7可看出， RHA、DC、AC分別在2θ為 22.3°、 24.0°、 24.4°處各有一個(gè)較寬的衍射峰，表明稻殼灰和活性炭均為無定型結(jié)構(gòu)，雖然在活化前后的活性炭的圖譜較為相似，但有區(qū)別，經(jīng)過活化后的衍射峰在2θ為24.4°處衍射峰的強(qiáng)度增加，峰形變尖，這表明經(jīng)過活化的活性炭變得更加有序規(guī)整[22]。因此，控制合適的活化反應(yīng)條件，有利于制備出具有高比表面積、高吸附性能的活性炭，反之，會(huì)使活性炭趨于亂層且無序化狀態(tài)，孔徑大小和方向過大或過小都會(huì)影響活性炭的吸附特性。

3 結(jié)論

以稻殼灰為原料，探究脫硅預(yù)處理對(duì)活性炭性能的影響。通過單因素試驗(yàn)選出了主要影響因素，再選取炭堿比、活化溫度和活化時(shí)間進(jìn)行正交試驗(yàn)，經(jīng)分析得出了最佳工藝參數(shù)組合：炭堿比1∶3，活化溫度550 ℃，活化時(shí)間40 min。在最優(yōu)條件下制備的活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值為18.9 mL/(0.1 g)。根據(jù)吸附-脫附等溫線分析可知，經(jīng)KOH活化后活性炭的等溫線屬于IV型，具有一定量的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。由BJH法及SEM圖分析活性炭的孔徑分布和孔容，結(jié)果表明經(jīng)過KOH活化法可制得高比表面積、高吸附性的活性炭。利用XRD觀察稻殼灰、脫硅炭以及活化后的活性炭的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，稻殼灰、脫硅炭和活性炭分別在衍射角2θ為22.3°、24.0°、24.4°附近有衍射峰，因此稻殼灰制備的活性炭屬于無定型結(jié)構(gòu)。