孫聰，閆博威，蔡長(zhǎng)庸，韓振南，許光文，2

（1 沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)110142；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多項(xiàng)復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

我國(guó)菱鎂礦（主要成分MgCO3）資源豐富，已探明儲(chǔ)量約為31 億噸，其中90%儲(chǔ)量集中于遼寧省，占世界總儲(chǔ)量的25%[1]。遼寧省依托資源優(yōu)勢(shì)和產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，形成了包括鎂耐火、鎂化工和鎂建材等菱鎂特色產(chǎn)業(yè)，成為世界上最大的鎂質(zhì)原料及材料生產(chǎn)和出口基地。菱鎂礦輕燒作為產(chǎn)業(yè)源頭，是將菱鎂礦石經(jīng)過(guò)高溫煅燒（通常700～1100℃）制備輕燒氧化鎂（主要成分MgO）[2]，用于下游高價(jià)值鎂質(zhì)材料精深加工，如鎂砂、硅鋼級(jí)氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂和鎂水泥[3-8]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，遼寧省現(xiàn)有輕燒窯1500 座以上，輕燒氧化鎂產(chǎn)量超過(guò)1000 萬(wàn)噸/年，但幾十年來(lái)一直沿用“反射爐”傳統(tǒng)工藝，生產(chǎn)能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)境污染嚴(yán)重?！胺瓷錉t”是典型的固定床煅燒技術(shù)，利用煤氣燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔庾韵露贤ㄟ^(guò)菱鎂礦床層，通過(guò)氣固表面?zhèn)鳠嵬瓿闪怄V礦輕燒過(guò)程。為保證床層透氣性、降低壓降，“反射爐”僅能采用30～80 mm 的塊狀菱鎂礦，傳熱、傳質(zhì)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3～5 h，其單臺(tái)產(chǎn)量?jī)H30 t/d，且采礦過(guò)程產(chǎn)生的大量小顆粒礦石難以利用。同時(shí)，原料粒徑大和停留時(shí)間長(zhǎng)直接導(dǎo)致了“表面過(guò)燒而內(nèi)部欠燒”的問(wèn)題，輕燒氧化鎂品質(zhì)不穩(wěn)定、活性低[9]，因而，開(kāi)發(fā)適合小顆粒原料、可規(guī)?；母呋钚暂p燒氧化鎂生產(chǎn)技術(shù)成為產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)的重要需求。

菱鎂礦輕燒包含MgCO3分解和MgO 晶體燒結(jié)兩個(gè)過(guò)程，煅燒溫度低于645℃時(shí)主要進(jìn)行MgCO3分解反應(yīng)，煅燒溫度高于645℃時(shí)MgCO3分解和MgO重結(jié)晶同時(shí)發(fā)生[10]。宏觀上，輕燒氧化鎂產(chǎn)品活性受煅燒條件（煅燒溫度和煅燒時(shí)間）和原料粒徑影響[11-13]，如李曉輝等[14]利用馬弗爐研究了活性與煅燒溫度的關(guān)系，隨著煅燒溫度（700～900℃）升高，產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間由176 s 縮短至91 s 再延長(zhǎng)到151 s，其活性先增加后降低。但本質(zhì)上，產(chǎn)品活性被認(rèn)為由MgO 晶體微觀結(jié)構(gòu)決定，分解過(guò)程中CO2逸出會(huì)造成MgO 晶格缺陷，產(chǎn)品活性較高，隨著反應(yīng)溫度升高和停留時(shí)間延長(zhǎng)，MgO 晶體不斷重結(jié)晶導(dǎo)致晶格缺陷減少，產(chǎn)品活性逐漸降低[15-16]。目前，菱鎂礦煅燒研究多采用固定床反應(yīng)器，如管式爐、熱重等，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和停留時(shí)間來(lái)觀察菱鎂礦煅燒產(chǎn)物（輕燒氧化鎂）的物化特性和微觀結(jié)構(gòu)變化，由于采用慢速升溫（通常為10～40℃/min），煅燒反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1～3 h[10,14]。而流態(tài)化煅燒技術(shù)傳質(zhì)傳熱快、停留時(shí)間精確可控，成為高活性輕燒氧化鎂生產(chǎn)技術(shù)極具潛力的發(fā)展方向，且被廣泛應(yīng)用于水泥、氧化鋁、鐵礦石等氣固煅燒/焙燒領(lǐng)域[17]。

姜微微等[18]利用微型流化床探索了菱鎂礦流態(tài)化煅燒工藝的可行性，發(fā)現(xiàn)在850℃條件下菱鎂礦粉（150～270 μm）僅需3 s 即可完全分解，從而證明該過(guò)程為秒級(jí)快速反應(yīng)。基于該創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)，沈陽(yáng)化工大學(xué)提出菱鎂礦輸送床閃速輕燒技術(shù)，利用輸送床反應(yīng)器替代傳統(tǒng)固定床“反射爐”，采用150 μm以下菱鎂礦粉替代塊狀原料，以形成適合小顆粒原料、可規(guī)模化的菱鎂礦煅燒技術(shù)。在該輸送床反應(yīng)器中，煤氣或天然氣燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔馀c菱鎂礦粉快速混合，升溫速度可達(dá)數(shù)千度/秒，實(shí)現(xiàn)菱鎂礦粉的快速/閃速輕燒，但缺乏極短時(shí)間（秒級(jí)）內(nèi)產(chǎn)物特性變化規(guī)律的認(rèn)識(shí)。因此本文利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模輸送床模擬菱鎂礦閃速輕燒工業(yè)輸送床反應(yīng)器，并研究了煅燒條件和原料粒徑對(duì)菱鎂礦輕燒過(guò)程的影響，揭示了煅燒產(chǎn)物理化特性及微觀結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，并驗(yàn)證了技術(shù)可行性，對(duì)實(shí)際工業(yè)裝置設(shè)計(jì)、操作參數(shù)優(yōu)化和產(chǎn)品品質(zhì)調(diào)控具有重要意義。

1 原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

以遼寧省海城市的菱鎂礦作為原料，采用X 射線衍射（XRD）和X 射線熒光（XRF）對(duì)其化學(xué)組成進(jìn)行分析。結(jié)合圖1 和表1 可以看出，原料主要成分為MgCO3，并存在少量白云石（CaMg(CO3)2），其中MgO含量為46.12%(質(zhì)量)，CaO含量為0.53%(質(zhì)量)，其他雜質(zhì)Si、Al等含量較少。原料灼減量為51.24%(質(zhì)量)，主要由MgCO3和CaMg(CO3)2分解造成。

為模擬傳統(tǒng)“反射爐”制備輕燒氧化鎂產(chǎn)品，將106～150 μm 菱鎂礦粉在馬弗爐中900℃煅燒2 h，煅燒產(chǎn)物性質(zhì)如表2 所示，產(chǎn)物灼減量?jī)H0.1%(質(zhì)量)，表明MgCO3和CaMg(CO3)2已完全分解，產(chǎn)物檸檬酸顯色時(shí)間為294 s，代表其反應(yīng)活性。

氣體加熱輸送床煅燒裝置如圖2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 菱鎂礦原料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of magnesite

表1 菱鎂礦原料化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of magnesite

表2 菱鎂礦馬弗爐煅燒條件及產(chǎn)物性質(zhì)Table 2 Calcination conditions in muffle furnace and product property

實(shí)驗(yàn)前打開(kāi)引風(fēng)機(jī)保證系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓，啟動(dòng)丙烷燃燒器將輸送床反應(yīng)器加熱至目標(biāo)溫度后，打開(kāi)螺旋進(jìn)料器加入菱鎂礦粉，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)煅燒煙氣進(jìn)行取樣，并用氣相色譜（Micro GC Fusion,INFICON）分析其組成，試驗(yàn)結(jié)束后收集煅燒產(chǎn)物并干燥封存。輸送床內(nèi)反應(yīng)溫度以底部溫度為參考，通過(guò)調(diào)節(jié)丙烷流量分別控制在850、900、950 和1000℃，對(duì)應(yīng)Case 1～Case 4。由于輸送床反應(yīng)器僅采用外保溫且熱煙氣量較小，熱量損失造成反應(yīng)器在垂直方向上的溫度梯度，如圖3 所示，底部T1 與頂部T5 溫差約250℃，但整體溫度均在600℃以上，高于菱鎂礦分解溫度460℃，而產(chǎn)物收集旋風(fēng)內(nèi)溫度為328～359℃，可判斷煅燒反應(yīng)僅在輸送床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。

輸送床反應(yīng)器內(nèi)煙氣量根據(jù)丙烷流量和煙氣中CO2濃度進(jìn)行計(jì)算，按照碳守恒原理，如式（1）所示。反應(yīng)器內(nèi)氣速根據(jù)煙氣量和各反應(yīng)段溫度進(jìn)行計(jì)算，菱鎂礦粉在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為各反應(yīng)段停留時(shí)間的加和。

式中，[CO2]為煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，%；QC3H8為丙烷體積流量，m3/h；Qfluegas為煙氣體積流量，m3/h。

Case 1～Case 4 具體操作參數(shù)如表3 所示，不同條件下菱鎂礦進(jìn)料量均為1.2 kg/h，反應(yīng)器內(nèi)工況氣速為9.7～15.2 m/s，菱鎂礦粉在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間僅為0.75～0.91 s。為模擬工業(yè)反應(yīng)器實(shí)際工況、研究產(chǎn)品特性及微觀結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，本文采用多次循環(huán)煅燒方式來(lái)延長(zhǎng)反應(yīng)停留時(shí)間，即上一次煅燒產(chǎn)物作為下一次實(shí)驗(yàn)原料，重復(fù)煅燒4次。

圖2 氣體加熱輸送床煅燒裝置Fig.2 Diagram of gas-heating transport bed calcinatory

表3 不同煅燒條件下輸送床操作參數(shù)Table 3 Operation parameters of transport bed under different calcination conditions

圖3 氣體加熱輸送床反應(yīng)器內(nèi)溫度分布Fig.3 Temperature distribution of gas-heating transport bed reactor

1.3 菱鎂礦分解率計(jì)算

由于產(chǎn)物收集旋風(fēng)分離效率限制，難以實(shí)現(xiàn)完全收集，根據(jù)產(chǎn)物質(zhì)量不能準(zhǔn)確計(jì)算收率和分解率，本研究通過(guò)煅燒產(chǎn)物熱重分析計(jì)算分解率。菱鎂礦原料熱重如圖4(a)所示，其中460～690℃為MgCO3分解溫度區(qū)，690～900℃為CaCO3分解溫度區(qū)，因此，菱鎂礦分解率由兩部分組成，即MgCO3分解率和CaCO3分解率。煅燒產(chǎn)物熱重如圖4(b)所示，460℃前失重為Mg(OH)2分解[19]，主要由于取樣過(guò)程中MgO 與空氣中水蒸氣發(fā)生水合反應(yīng)，扣除Mg(OH)2分解失重即可得到真實(shí)煅燒產(chǎn)物熱重曲線。

根據(jù)元素守恒原理，加熱至900℃時(shí)菱鎂礦和煅燒產(chǎn)物中殘留的MgO、CaO、Al2O3等氧化物質(zhì)量守恒，煅燒產(chǎn)物收率可由式(2)計(jì)算，煅燒過(guò)程中MgCO3和CaCO3分解率由式(5)和式(6)計(jì)算。

式中，w1和w2分別為菱鎂礦和煅燒產(chǎn)物熱重曲線在900℃時(shí)數(shù)值；Y 為煅燒產(chǎn)物收率，%；ΔTG1和ΔTG2分別為菱鎂礦中MgCO3和CaCO3分解失重總量；ΔTG3為煅燒產(chǎn)物中CaCO3分解失重量；CO2(MgCO3)和CO2(CaCO3)分別為煅燒過(guò)程中MgCO3和CaCO3分解產(chǎn)生CO2的量；XMgCO3和XCaCO3分別為煅燒過(guò)程中MgCO3和CaCO3的分解率，%。

1.4 煅燒產(chǎn)物特性分析

煅燒產(chǎn)物的熱分解特性采用熱重進(jìn)行分析，將5～10 mg 煅燒產(chǎn)物裝入熱重天平的坩堝中，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣體流量為200 ml/min，熱重升溫程序?yàn)椋簭氖覝匾?0℃/min 速率升溫至900℃，隨后降溫。

產(chǎn)物活性根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《YB/T 4019—2006》進(jìn)行檢測(cè)，將(1.7000 ± 0.0003) g 產(chǎn)物與200 ml 0.07 mol/L 檸檬酸溶液快速混合，以酚酞作為指示劑，保持溫度40℃、攪拌速度500 r/min，煅燒產(chǎn)物中MgO與檸檬酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，根據(jù)顯色時(shí)間判斷活性高低。本研究定義活性指數(shù)h 如式(7)所示，顯色時(shí)間越短，活性指數(shù)越大，煅燒產(chǎn)物活性越高。

式中，h為活性指數(shù)，s-1；t為檸檬酸顯色時(shí)間，s。

產(chǎn)物物相組成采用X 射線衍射（XRD）分析，掃描 范 圍 為5°～90°，產(chǎn) 物 中MgO 晶 粒 尺 寸 采 用Scherrer公式計(jì)算，如式(8)所示:

式中，D 為晶粒尺寸，nm；k 為Scherrer 常數(shù)，取值0.89；λ 為X 射線光源波長(zhǎng)，0.154056 nm；B 為MgO 晶體衍射峰半高峰寬；θ 為MgO 晶體衍射峰對(duì)應(yīng)衍射角。

圖4 菱鎂礦原料和煅燒產(chǎn)物熱重分析Fig.4 TG analysis of magnesite and calcined product

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鎂礦分解率變化

圖5(a)為不同煅燒條件下菱鎂礦的分解率，Case 1～Case 4 煅燒溫度逐漸升高。四種反應(yīng)條件下經(jīng)過(guò)1 次煅燒后（停留時(shí)間0.75～0.91 s），菱鎂礦中MgCO3分解率均超過(guò)94.8%，隨著煅燒溫度升高，MgCO3分解率顯著增加至99.2%，而CaCO3分解率較低，僅為35.8%～69.0%。經(jīng)過(guò)2 次煅燒后（停留時(shí)間累計(jì)1.5～1.82 s），Case 1～Case 3 條件下菱鎂礦中MgCO3和CaCO3分解率都有明顯提高，其中MgCO3分解率均達(dá)到98.6%以上，而Case 4 條件下兩者分解率變化較小。超過(guò)2 次煅燒后，四種煅燒條件下MgCO3分解率無(wú)明顯增加，且均已超過(guò)99.0%，可認(rèn)為其已完全分解；而CaCO3分解率有略微升高，最高達(dá)到57.6%～80.3%，但菱鎂礦中Ca 元素含量較低，對(duì)整體分解率影響不大。很明顯，該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了150 μm 以下的菱鎂礦粉分解過(guò)程為秒級(jí)快速反應(yīng)，僅需1～2 s MgCO3分解率即達(dá)98%以上。同時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)菱鎂礦煅燒過(guò)程和分解速率具有主導(dǎo)性作用[20]，溫度越低菱鎂礦完全分解所需時(shí)間越長(zhǎng)，如Case 4條件煅燒1次的MgCO3和CaCO3分解率甚至高于Case 1 條件下煅燒4 次的分解率，但該主導(dǎo)作用隨著煅燒次數(shù)或反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而迅速減弱。

圖5(b)為Case 2 條件下原料粒徑對(duì)菱鎂礦分解率的影響，三種原料粒徑分別為106～150 μm、74～106 μm 和58～74 μm。相同煅燒條件下，隨著原料粒徑減小，顆粒比表面積和氣固傳熱速率增加，MgCO3和CaCO3分解率逐漸增加，而且有利于分解產(chǎn)生的CO2擴(kuò)散至顆粒外部，減小CO2對(duì)分解的抑制作用[21-22]。相較于煅燒溫度和煅燒次數(shù)，原料粒徑對(duì)MgCO3分解率影響并不明顯，但粒徑減小會(huì)明顯促進(jìn)CaCO3分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了菱鎂礦輸送床閃速輕燒技術(shù)的可行性和先進(jìn)性，對(duì)于粉狀原料（＜150 μm），實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中需保持煅燒溫度在Case 3 條件溫度以上、煅燒時(shí)間1～2 s，即可保證菱鎂礦粉幾乎完全分解。

圖5 煅燒條件和原料粒徑對(duì)菱鎂礦分解率的影響Fig.5 Influence of calcination conditions and particle size on decomposition ratio of magnesite

圖6 不同煅燒條件下菱鎂礦煅燒產(chǎn)物熱重分析Fig.6 TG analysis of calcined magnesite products under different calcination conditions

圖6 為不同煅燒條件下煅燒產(chǎn)物熱重分析，其失重過(guò)程分三個(gè)階段，即Mg(OH)2分解、MgCO3分解和CaCO3分解。圖6(a)中，Case 1 條件下1 次煅燒產(chǎn)物熱分解的三個(gè)階段清晰，MgCO3和CaCO3分解區(qū)域明顯，其分解速率分別在608℃和715℃達(dá)到最大。隨著煅燒次數(shù)增加[圖6(b)]和煅燒溫度提高[圖6(c)]，產(chǎn)物熱重曲線分別在595℃和590℃處僅有微弱失重峰，說(shuō)明MgCO3已基本分解完全，與圖5(a)結(jié)果相吻合。對(duì)比圖6(c)和圖6(d)可得，在相同煅燒條件下，小粒徑菱鎂礦煅燒后產(chǎn)物幾乎無(wú)MgCO3失重峰，菱鎂礦分解率提高，與圖5(b)結(jié)果相吻合。菱鎂礦煅燒分解過(guò)程中，CaMg(CO3)2受熱先分解為MgO和CaCO3，CaCO3受熱繼續(xù)分解為CaO[23]。結(jié)合圖6(a)～(d)，隨著煅燒溫度升高和煅燒次數(shù)增加以及原料粒徑的減小，產(chǎn)物中CaCO3分解失重峰逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明煅燒過(guò)程破壞了CaCO3晶體結(jié)構(gòu)且該破壞作用越來(lái)越嚴(yán)重，有效促進(jìn)了其進(jìn)一步分解。

2.2 煅燒產(chǎn)物活性變化

不同反應(yīng)條件下煅燒產(chǎn)物檸檬酸顯色時(shí)間如圖7(a)所示，較低溫度煅燒時(shí)（Case 1 和Case 2），產(chǎn)物顯色時(shí)間隨著煅燒次數(shù)增加而不斷縮短，特別在1 次和2 次煅燒后，其顯色時(shí)間由41～54 s 顯著降低至20～24 s，主要由于煅燒次數(shù)的增加顯著促進(jìn)了MgCO3和CaCO3分解，產(chǎn)物中MgO 和CaO 含量大大提高，而3 次和4 次煅燒后菱鎂礦分解率變化不明顯，相應(yīng)地產(chǎn)物顯色時(shí)間僅略微縮短。高溫煅燒過(guò)程（Case 3和Case 4）有較大不同，由于高溫下MgCO3分解速率較快，僅1 次煅燒MgCO3分解率即可達(dá)98%以上，煅燒次數(shù)的增加對(duì)產(chǎn)物中MgO 含量影響不大，但會(huì)明顯促進(jìn)CaCO3分解，產(chǎn)物顯色時(shí)間變化規(guī)律呈先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)。顯色時(shí)間縮短是由于產(chǎn)物中CaO 含量增加，即使原料中Ca 元素含量低，但其與檸檬酸反應(yīng)性遠(yuǎn)高于MgO，對(duì)顯色時(shí)間影響依然較大；隨著煅燒次數(shù)持續(xù)增加，產(chǎn)物中MgO 晶體結(jié)構(gòu)變致密、比表面積下降，導(dǎo)致其反應(yīng)活性降低、顯色時(shí)間延長(zhǎng)[24-25]。整體上，不同反應(yīng)條件下煅燒產(chǎn)物顯色時(shí)間在17～53 s 之間，遠(yuǎn)小于表2中固定床煅燒產(chǎn)物的顯色時(shí)間（294 s），解決了現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)普遍存在的產(chǎn)品活性低、品質(zhì)差的難題，對(duì)下游鎂化工和鎂建材發(fā)展具有重要意義。整體上，Case 2煅燒條件能夠有效保證產(chǎn)物的高活性。

圖7 煅燒條件對(duì)產(chǎn)物顯色時(shí)間(a)和活性指數(shù)(b)的影響Fig.7 Influence of calcination conditions on coloration time(a)and activity index(b)of products

圖7(b)為不同反應(yīng)條件下煅燒產(chǎn)物的活性指數(shù)變化。當(dāng)菱鎂礦煅燒1～2 次時(shí)，產(chǎn)物活性主要由MgCO3和CaCO3分解率主導(dǎo)，煅燒次數(shù)增加產(chǎn)物中MgO 和CaO 含量提高，活性均呈升高趨勢(shì)；當(dāng)煅燒次數(shù)超過(guò)2次后，MgCO3基本完全分解而且CaCO3分解率變化不明顯，產(chǎn)物活性主要由微觀結(jié)構(gòu)主導(dǎo)，如MgO 晶體特性、產(chǎn)品比表面積和孔道結(jié)構(gòu)等[26-27]，此時(shí)，高溫煅燒往往會(huì)促進(jìn)MgO 晶體燒結(jié)，活性降低。

圖8考察了相同反應(yīng)條件下原料粒徑對(duì)煅燒產(chǎn)物活性的影響，其顯色時(shí)間和活性指數(shù)分別如圖8(a)和(b)所示。對(duì)于106～150 μm 和74～106 μm 菱鎂礦粉，煅燒產(chǎn)物顯色時(shí)間隨煅燒次數(shù)增加而持續(xù)縮短，而58～74 μm菱鎂礦煅燒產(chǎn)物顯色時(shí)間呈先縮短后延長(zhǎng)趨勢(shì)。因此，可以判斷原料粒徑對(duì)產(chǎn)物活性影響機(jī)理與煅燒溫度相似，原料粒徑減小可以有效縮小顆粒內(nèi)外溫差，提高M(jìn)gCO3和CaCO3分解率，但也不可避免地增加了MgO 晶體重結(jié)晶程度[8，28]，圖8(b)所示的產(chǎn)品活性主導(dǎo)因素也與圖7(b)一致。整體上，Case 2 反應(yīng)條件下74～106 μm 的原料粒徑更能有效保證產(chǎn)物的高活性，控制原料煅燒停留時(shí)間為1.5～2.5 s時(shí)，可制備高活性輕燒氧化鎂產(chǎn)品。

圖8 原料粒徑對(duì)產(chǎn)物顯色時(shí)間(a)和活性指數(shù)(b)的影響Fig.8 Influence of particle size on coloration time(a)and activity index(b)of products

2.3 煅燒產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)演化

為觀察煅燒產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中的演變過(guò)程，本研究分別采用XRD和SEM分析產(chǎn)物MgO 晶型和表面結(jié)構(gòu)。圖9為不同煅燒次數(shù)所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。經(jīng)過(guò)1 次煅燒后，產(chǎn)物的主要物相由MgCO3變?yōu)镸gO，但MgCO3和CaMg(CO3)2衍射峰依然存在，部分菱鎂礦未完全分解；隨著煅燒次數(shù)增加，MgCO3和CaMg(CO3)2衍射峰消失，僅存MgO 衍射峰，說(shuō)明菱鎂礦已完全分解。

圖9 菱鎂礦煅燒產(chǎn)物XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of calcined magnesite products

根據(jù)圖9 中MgO 衍射峰（2θ=42.9°）半高峰寬計(jì)算MgO 晶粒尺寸，如表4 所示。在煅燒初期，MgCO3受熱分解逸出CO2，化學(xué)鍵由Mg–[CO3]變?yōu)镸g–O，但生成的MgO 仍保持MgCO3晶型結(jié)構(gòu)的硬團(tuán)聚體，稱(chēng)為“假象”，此時(shí)MgO 晶粒尺寸小、晶格缺陷和活性位點(diǎn)多；隨著煅燒次數(shù)增加，MgO 晶體逐漸趨于完善并聚合形成致密的細(xì)小晶體，出現(xiàn)燒結(jié)和重結(jié)晶現(xiàn)象[26,29-30]，晶粒尺寸由10.5 nm 增加至13.8 nm。由圖9和表4可得，隨著煅燒次數(shù)增加，MgO 衍射峰強(qiáng)度增加、峰形變窄，MgO 晶粒尺寸不斷增大，主要是由于MgO“假象”團(tuán)聚體內(nèi)MgO 微晶生長(zhǎng)，逐漸變?yōu)橥暾腗gO 晶形結(jié)構(gòu)，接著發(fā)生由表面擴(kuò)散引起的MgO 晶體之間的燒結(jié)，這也證明了MgCO3分解反應(yīng)和MgO晶體燒結(jié)是同時(shí)發(fā)生的[10]。

圖10為不同煅燒次數(shù)所得產(chǎn)物的SEM圖，經(jīng)過(guò)1 次和2 次煅燒后，菱鎂礦中MgCO3和CaCO3持續(xù)分解造成CO2大量逸出，產(chǎn)物表面粗糙并形成發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，如圖10(a)和(b)所示，此時(shí)產(chǎn)物具有較多Mg-O 活性位點(diǎn)，比表面積大、反應(yīng)活性高[16,26]。隨著煅燒的繼續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的燒結(jié)，MgO晶體開(kāi)始生長(zhǎng)、尺寸增大、排列逐漸規(guī)則，其微觀結(jié)構(gòu)由疏松多孔逐漸變?yōu)橹旅芄饣?，如圖10(c)和(d)所示。1～4 次煅燒停留時(shí)間僅為0.79、1.58、2.37 和3.16 s，但產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)變化顯著，可以判斷整個(gè)菱鎂礦輕燒過(guò)程均為秒級(jí)快速反應(yīng)，包括MgCO3分解和MgO晶體重結(jié)晶。因此，在菱鎂礦粉輸送床快速/閃速煅燒過(guò)程中，產(chǎn)品的物化特性和微觀結(jié)構(gòu)在秒級(jí)時(shí)間尺度內(nèi)均發(fā)生了劇烈變化，這是其他固定床煅燒研究難以獲得的，同時(shí)要求工業(yè)輸送床反應(yīng)器在設(shè)計(jì)和實(shí)際運(yùn)行時(shí)，需要對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行精確控制，如反應(yīng)溫度和菱鎂礦顆粒在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間，以定向調(diào)控煅燒產(chǎn)物特性，特別是反應(yīng)活性。

表4 煅燒產(chǎn)物XRD譜圖半峰寬和MgO晶粒尺寸Table 4 Half-peak width of peak at 2θ=42.9°in XRD pattern and grain size of MgO crystal

3 結(jié) 論

本文利用高溫氣體加熱輸送床煅燒裝置模擬實(shí)際菱鎂礦輕燒工業(yè)輸送床反應(yīng)器，研究了煅燒反應(yīng)條件和原料粒徑對(duì)菱鎂礦粉分解率和產(chǎn)品活性的影響，揭示了煅燒過(guò)程中產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程，得到以下結(jié)論。

（1）發(fā)現(xiàn)菱鎂礦粉（＜150 μm）分解為秒級(jí)快速反應(yīng)，僅1～2 s 菱鎂礦中MgCO3分解率即可達(dá)98%以上。同時(shí)，煅燒溫度對(duì)菱鎂礦煅燒過(guò)程和分解速度發(fā)揮主導(dǎo)作用，但隨著重復(fù)煅燒次數(shù)增多或反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，該作用迅速減弱。

（2）輸送床反應(yīng)器輕燒制備的輕燒粉產(chǎn)品顯色時(shí)間為17～55 s，遠(yuǎn)低于利用傳統(tǒng)固定床獲得的產(chǎn)品顯色時(shí)間；煅燒產(chǎn)物的活性由分解率和微觀結(jié)構(gòu)共同主導(dǎo)，煅燒初期產(chǎn)物活性主要受MgCO3和CaCO3的分解率影響，完全分解后其活性由微觀結(jié)構(gòu)決定。

圖10 菱鎂礦煅燒產(chǎn)物SEM圖Fig.10 SEM images of calcined magnesite products

（3）菱鎂礦煅燒反應(yīng)初期，CO2大量逸出使產(chǎn)物形成發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，MgO 晶粒尺寸小、產(chǎn)品活性高。隨著煅燒過(guò)程的進(jìn)行，MgO 晶體結(jié)構(gòu)趨于完善，晶體尺寸變大，產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)由疏松變?yōu)橹旅?，而且該微觀結(jié)構(gòu)變化可在數(shù)秒內(nèi)完成。

（4）研究結(jié)果驗(yàn)證了輸送床閃速輕燒生產(chǎn)高活性輕燒氧化鎂粉的技術(shù)可行性，且在研究的Case 2條件下利用58～74 μm 菱鎂礦粉制備的產(chǎn)物活性最高。