程靈超，鄭博玄，高希然，迪麗努爾·艾力，方亞平，艾沙·努拉洪

(煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046)

0 引言

TS-1沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體在很多石油化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用．而研究不同硅鈦比TS-1沸石分子篩對(duì)各種反應(yīng)起到怎樣的作用，特別是不同Si/Ti的TS-1沸石分子篩作為催化劑對(duì)甲醇羰基化制備酯類產(chǎn)品還處于研究階段．本課題組在前期工作中研究了金屬改性不同TS-1沸石分子篩催化劑用于甲醇羰基化、合成氣羰基化反應(yīng)性能方面并取得了一些成果[1]，在此基礎(chǔ)上，我們對(duì)不同硅鈦比對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)性能的影響做了進(jìn)一步探究．

甲醇是重要的化工原料和化工中間體，也是煤資源和石油化工的橋梁．是煤資源充分利用時(shí)不可或缺的產(chǎn)品和中間物．現(xiàn)今不斷枯竭的原油以及對(duì)燃料和化學(xué)品的需求促進(jìn)了甲醇綜合利用相關(guān)研究[2?7]．其中，甲醇熱催化制甲酸甲酯、乙酸甲酯等高附加值產(chǎn)品是一種很有前景的方法，并受到了廣泛的關(guān)注．近期多種金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、負(fù)載型催化劑用于甲醇羰基化也取得了比較好的進(jìn)展．但目前所報(bào)道的催化劑，例如Cu、Rh、Pd、Zr、Au、Pt、Ag等金屬改性的負(fù)載型催化劑具有易中毒、再生難、壽命短等缺點(diǎn)[8?20]．因此，開發(fā)具有良好催化性能、穩(wěn)定性和壽命長(zhǎng)的催化劑及催化載體迫在眉睫[21?26]．因此，本文研究了TS-1沸石分子篩的硅鈦比等物化性質(zhì)對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)性能的影響，進(jìn)一步證實(shí)了載體物化性質(zhì)的重要性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TS-1沸石分子篩的制備

TS-1分子篩的制備: 采用水熱合成法．硅源、鈦源和模板劑、去離子水、晶種按一定的配比在一定時(shí)間和溫度下在晶化釜進(jìn)行晶化反應(yīng)得到母體，再進(jìn)行過(guò)濾、干燥、焙燒得到鈉型TS-1沸石分子篩[27?29]．

1.2 TS-1沸石分子篩催化劑的表征

掃描電鏡照片：原粉TS-1沸石分子篩的晶貌及晶粒大小分別采用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征．

X射線衍射：TS-1沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/MAX-2400型X-射線粉末衍射儀測(cè)定．

TS-1沸石分子篩鈦鋁比：采用德國(guó)Bruker公司SRS 3400型X-射線熒光光譜儀進(jìn)行分析．

TS-1沸石分子篩的比表面積：采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1吸附儀進(jìn)行物理吸附測(cè)定并計(jì)算BET比表面積．

圖1 TS-1沸石分子篩合成示意圖Fig 1 Synthesis diagram of TS-1 zeolite

1.3 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑試樣的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)是在自行設(shè)計(jì)和搭建的固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，如圖2所示．首先，將合成的催化劑粉末壓片、粉碎、篩分，粒度為40～60目，稱取0.5 g，裝入10 cm ×Φ 6 mm反應(yīng)管中部恒溫段．反應(yīng)溫度為100 ℃～350 ℃，反應(yīng)壓力為常壓；甲醇（99.0 wt%）進(jìn)料，甲醇通入反應(yīng)前預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱、預(yù)熱后再通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)．最后用色譜檢測(cè)器對(duì)反應(yīng)后的物質(zhì)進(jìn)行在線分析和檢測(cè)．通過(guò)微型進(jìn)料泵控制甲醇的進(jìn)料速率．反應(yīng)產(chǎn)物采用GC7890T型氣相色譜儀（2HD2008型50 m×Φ0.20 mm×0.5μm毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器和GC檢測(cè)器）分析．

圖2 固定床實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 2 Miniature fixed bed reactor

具體反應(yīng)條件為：預(yù)熱器溫度設(shè)定為150 ℃．當(dāng)預(yù)熱器溫度升至150 ℃時(shí)，打開甲醇泵開始進(jìn)原料，原料泵流量設(shè)置為：0.5 mL/min，反應(yīng)溫度為200 ℃～500 ℃，壓力為常壓．

甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性由如下公式計(jì)算：

式中：MeOAc為乙酸甲酯，MF為甲酸甲酯，S為產(chǎn)物峰面積(%)，X為轉(zhuǎn)化率(%)．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 TS-1 試樣實(shí)際硅鈦測(cè)定

表1給出了不同晶粒大小TS-1沸石分子篩催化劑硅鈦比理論值和測(cè)定值．表1給出了合成TS-1沸石分子篩時(shí)按照配方比例加入硅源和鈦源的比值和實(shí)際測(cè)定得到的硅鈦比值．從表1可以看出，微米級(jí)TS-1沸石分子篩，硅鈦比值隨著晶體顆粒大小的增加而增加．

表1 不同晶粒大小TS-1沸石分子篩硅鈦比Tab 1 n(Si)/n(Ti) of TS-1 zeolitic with different crystal sizes

2.1.2 不同硅鈦比TS-1沸石分子篩的形貌

本文選擇五種不同硅鈦比的TS-1沸石分子篩作為研究對(duì)象，樣品的掃描電鏡照片如圖3所示．由圖可見，TS-1沸石分子篩樣品晶粒均為長(zhǎng)方體，相對(duì)于（a）和（b），其它三個(gè)樣品晶體形貌都比較好，這說(shuō)明當(dāng)硅鈦比為64時(shí)，結(jié)晶度最好（5個(gè)樣品的SEM圖平均晶粒尺寸約分別為（a）7μm、（b）11μm、（c）15μm、（d）20μm、（e）22 μm）．

圖3 不同晶粒度TS-1的SEMFig 3 SEM picture of TS-1 with differentcrystal size

圖3(a)和(b)的晶粒純度不好，有很多未結(jié)晶的物質(zhì)和雜質(zhì)，形狀也不太規(guī)則，有大量碎片，顆粒也不均勻；而圖3(c)和(d)未結(jié)晶的物質(zhì)相對(duì)較少；圖3（e）的晶體形貌是最完整的，顆粒表面比較光滑，結(jié)晶體均為單晶狀態(tài)．產(chǎn)生上述結(jié)果可能與TS-1沸石分子篩合成過(guò)程中硅源和鈦源的比例、結(jié)晶過(guò)程、凈化過(guò)程等因素有關(guān)．

2.1.3 不同硅鈦比TS-1沸石分子篩的XRD

圖4給出了不同硅鈦比TS-1沸石分子篩樣品的XRD譜圖．

由圖4可知，在入射角2θ＝5?～40?范圍內(nèi)，樣品均在2θ=7.80?、8.70?、22.94?、23.60?、24.26?附近顯示出典型的TS-1沸石分子篩特征衍射峰，且所有譜圖顯示出非常低的背景信號(hào)及較強(qiáng)的衍射信號(hào)，這表明所有樣品具有較好的結(jié)晶度且純度較高．從圖4中還可看出，當(dāng)硅鈦比值比較低時(shí)（Si/Ti=16）特征峰很低，這說(shuō)明TS-1沸石還未完全結(jié)晶，僅含有很少的結(jié)晶體，這與SEM照片結(jié)果一致；而當(dāng)硅鈦比達(dá)到34以上時(shí)，TS-1沸石顯示了良好的結(jié)晶性能，有了很明顯的晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)硅鈦比達(dá)到64時(shí)，晶型結(jié)構(gòu)完整，幾乎沒(méi)有雜晶，同樣與SEM圖片一致．

圖4 不同硅鈦比TS-1沸石分子篩的XRD譜圖Fig 4 XRD patterns of TS-1 with different Si/Ti

圖5 不同硅鈦比TS-1沸石分子篩的UV-vis譜圖Fig 5 UV-vis patterns of TS-1 with different Si/Ti

2.1.4 不同硅鈦比TS-1沸石分子篩的紫外表征

圖5給出了不同硅鈦比下TS-1沸石分子篩的UV-vis譜圖．由圖可見，TS-1沸石分子篩在210 nm、250～280 nm和350 nm處均出現(xiàn)了吸收峰．其中在210 nm 附近出現(xiàn)的峰歸屬為骨架四配位鈦物種的吸收峰，在250～280 nm附近出現(xiàn)的峰歸屬為無(wú)定型鈦物種的吸收峰，在350 nm 附近出現(xiàn)的峰歸屬為銳鈦礦鈦物種的吸收峰．由圖可知，硅鈦比為16時(shí)，樣品在210 nm 附近出現(xiàn)骨架四配位鈦物種的吸收峰很低，而250～280 nm處的無(wú)定型鈦物種的吸收峰較為明顯，說(shuō)明骨架鈦含量比較少，無(wú)定型鈦物種比較多．而其他四種樣品在210 nm處的吸收峰比較強(qiáng)，但在250～280 nm處的無(wú)定型鈦物種的吸收峰不明顯，說(shuō)明骨架鈦物種比較多，無(wú)定型鈦物種很少．五種樣品350 nm處的銳鈦礦含量都比較低．

上述表征結(jié)果說(shuō)明，改變TS-1沸石分子篩晶粒尺寸和沸石分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)如晶粒大小、沸石分子篩的孔口數(shù)、微孔容及孔容率等會(huì)導(dǎo)致沸石分子篩催化甲醇羰基化反應(yīng)性能的改變．

2.2 TS-1沸石分子篩反應(yīng)性能

反應(yīng)結(jié)果見表2、圖6、圖7．

表2 不同硅鈦比TS-1沸石分子篩的甲醇羰基化反應(yīng)性能Tab 2 The catalytic performance of different Si/Ti in CH3OH carbonylation(1)

表2給出了不同硅鈦比TS-1沸石分子篩催化劑的甲醇羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布．由表可知，隨著TS-1沸石分子篩硅鈦比的增加，甲醇羰基化反應(yīng)性能有比較大的變化．從甲醇轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)來(lái)看，隨著硅鈦比的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加．當(dāng)硅鈦比為64時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高為30.6%；當(dāng)硅鈦比為16時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為5.5%．乙酸乙酯和甲酸甲酯的選擇性也是隨著TS-1沸石分子篩硅鈦比的增大而逐漸增大，乙醇的選擇性先增加后降低，二甲醚的選擇性也是隨著硅鈦比的增加而增加，其它副產(chǎn)物的選擇性隨著硅鈦比的增加反而降低．這充分說(shuō)明，TS-1沸石分子篩硅鈦比對(duì)甲醇羰基化的選擇性有顯著影響，TS-1沸石分子篩還未完全晶化，還有很多未晶化的雜質(zhì)物質(zhì)，因此提供反應(yīng)物分子充分接觸和碰撞的比表面積很小，而當(dāng)硅鈦比增加時(shí)，TS-1沸石分子篩晶化完全，它為物料進(jìn)出和反應(yīng)提供了有效的面積和孔道，更利于反應(yīng)的進(jìn)行．

圖6給出了不同硅鈦比合成的TS-1沸石分子篩催化劑在不同溫度下的甲醇羰基化反應(yīng)性能．由圖可知，五種TS-1沸石分子篩催化劑樣品隨著反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率均提高．不同的是，沸石分子篩催化劑硅鈦比大于47時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率顯著提高，明顯高于硅鈦比低的催化劑．這與沸石分子篩的結(jié)晶度是否完整有密切關(guān)系．雖然提高溫度可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但是從反應(yīng)產(chǎn)物分布圖來(lái)看，溫度增高副產(chǎn)物增多，而乙酸甲酯和甲酸甲酯等目的產(chǎn)物減少．因此甲醇羰基化制備乙酸甲酯和甲酸甲酯等目的產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)溫度不宜太高．

圖7給出了不同硅鈦比TS-1沸石分子篩催化劑在不同溫度下的甲醇羰基化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性．圖中顯示了乙酸甲酯選擇性與甲酸甲酯選擇性之和為總選擇性，總選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后降低．五種不同硅鈦比TS-1沸石分子篩催化劑目的產(chǎn)物乙酸甲酯和甲酸甲酯，在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，目的產(chǎn)物乙酸甲酯和甲酸甲酯選擇性最高，其中硅鈦比為47、51、64的樣品選擇性為最好，分別為22.8%、24.3%和26.4%．由此可見TS-1沸石分子篩的硅鈦比越高反應(yīng)效果越好．這是因?yàn)殡S著硅鈦比的增加，TS-1沸石分子篩催化劑的結(jié)晶度增強(qiáng)，結(jié)晶完全．甲醇在反應(yīng)過(guò)程中所生成的二甲醚、乙醇和干氣等副產(chǎn)物的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，溫度較高時(shí)，副產(chǎn)物的選擇性較高，這是因?yàn)檫^(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致裂解、環(huán)化、分解等眾多反應(yīng)．

圖6 溫度對(duì)不同硅鈦比TS-1分子篩催化劑甲醇羰基化反應(yīng)性能的影響Fig 6 Effect of temperature on methanol carbonylation over TS-1 Zeolite Catalysts with different Si / Ti ratios

圖7 不同硅鈦比TS-1沸石分子篩催化劑甲醇羰基化反應(yīng)性能Fig 7 Catalytic performance of different Si/Ti in CH3OH carbonylation

圖8給出了甲醇羰基化生成高附加值產(chǎn)品的簡(jiǎn)單流程．甲醇先通過(guò)預(yù)處理進(jìn)行凈化和預(yù)熱，然后在催化劑存在的條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料進(jìn)行吸收解吸穩(wěn)定分離得到相應(yīng)的產(chǎn)物和副產(chǎn)物．圖9給出了根據(jù)上述反應(yīng)結(jié)果初步得到的甲醇羰基化反應(yīng)歷程，此反應(yīng)歷程還需進(jìn)一步研究．

圖8 甲醇羰基化工藝流程Fig 8 Production process of the CH3OH carbonylation

3 結(jié) 論

通過(guò)XRD和UV-vis等表征方法研究了TS-1沸石分子篩的硅鈦比對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如下：

（1）TS-1沸石分子篩催化劑的硅鈦比對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)影響比較大，其硅鈦比越大，反應(yīng)效果越佳．

（2）在不同反應(yīng)溫度下，TS-1沸石分子篩催化劑的羰基化反應(yīng)性能不同，五種不同硅鈦比TS-1沸石分子篩上目的產(chǎn)物先增加后降低，反應(yīng)溫度300 ℃為甲醇羰基化最適宜溫度．

圖9 甲醇羰基反應(yīng)歷程Fig 9 Reaction process of the CH3OH carbonylation