韓光輝，黃玉代，王省超，魏炎斌

(新疆大學(xué) 化學(xué)學(xué)院；應(yīng)用化學(xué)研究所；能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；先進(jìn)功能材料自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；新疆 烏魯木齊830046)

0 引言

在中國(guó)有色金屬材料的消費(fèi)中銅的消費(fèi)量?jī)H次于鋁[1]．金屬銅廣泛應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，是極其重要的有色金屬．銅是不可再生的自然資源，在人類不斷的開(kāi)采使用下，存量銅資源日趨減少，但是經(jīng)濟(jì)發(fā)展又使得銅的需求日益增長(zhǎng)[2]，這一矛盾使得從各種廢棄物中回收銅而實(shí)現(xiàn)銅的二次利用成為了研究的熱點(diǎn)．在來(lái)自于含砷冶金煙灰的酸性浸出液中含有大量的銅，從中回收銅就是本文主要研究目的．

回收高砷含銅廢水中銅的方法有很多，主要有鐵氧化還原法[3]、離子交換法[4]、液膜法[5]、硫化沉淀法[6]和萃取分離法等．至今只有萃取分離法得到了較好的工業(yè)應(yīng)用，適合大規(guī)模處理含銅廢液或浸出液．萃取法就是利用有機(jī)物與銅離子螯合形成不穩(wěn)定的配合物，配合物將銅從水相中富集出來(lái)進(jìn)入油相，然后在強(qiáng)酸條件下，配位鍵被破壞，最后銅離子進(jìn)入酸性反萃液中，以達(dá)到選擇性分離的目的．萃取分離銅的過(guò)程如下式所示[7]：

式中：HR為萃取劑，CuR2為銅與萃取劑形成的配合物，O表示油相，A表示水相．

銅的萃取劑有很多種，按其結(jié)構(gòu)可以分為肟類、復(fù)配類、β-二酮類、季銨鹽類和其他類[8]．其中應(yīng)用最廣、品種最多的是羥肟類萃取劑．目前市場(chǎng)上所占份額最大的就是以5-壬基水楊醛肟為活性物質(zhì)的銅萃取劑，不同廠家推出的萃取劑因?yàn)槠涓馁|(zhì)劑不同，萃取性能也不相同[9,10]．5-壬基水楊醛肟的結(jié)構(gòu)式[11]為：

由于其擁有不能轉(zhuǎn)動(dòng)的碳氮雙鍵（-C=N-），故有順式和反式之分，其結(jié)構(gòu)式為：

5-壬基水楊醛肟萃取銅是一種螯合萃取，肟基中的氮原子和酚羥基中的氧原子提供孤對(duì)電子給銅離子，形成配位鍵，這樣肟基和酚羥基氮、氧、氫原子就和銅原子形成了五元或者六元環(huán)，能夠形成相對(duì)穩(wěn)定的螯合物[12]．其萃取作用機(jī)理為：

由于順式5-壬基水楊醛肟的給電子基團(tuán)的構(gòu)型與銅離子配位的優(yōu)勢(shì)空間取向不一致，決定了起主要萃取作用的活性物質(zhì)主要為反式結(jié)構(gòu)；除了銅以外，大部分金屬與5-壬基水楊醛肟的給體原子的軟硬不太適配，造成銅與這些基團(tuán)生成的螯合物相對(duì)穩(wěn)定，從而對(duì)銅具有很高的選擇性；萃取時(shí)有H+產(chǎn)生，使得銅萃余液的pH下降，但是由于銅原子同時(shí)是兩個(gè)五元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)的組成原子，螯合萃取物穩(wěn)定性很高，因此產(chǎn)生的H+對(duì)萃取影響很小，也使得5-壬基水楊醛肟在一定的酸性溶液中能夠萃取分離銅[13]．

本文根據(jù)需要選取了市場(chǎng)上比較有代表性的三種萃取劑，分別是北京意特格公司代理的國(guó)外產(chǎn)品Acorga M5640、中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研發(fā)的N902和重慶康普化學(xué)工業(yè)有限公司研發(fā)的Mextral5640H(注：本文中AcorgaM5640簡(jiǎn)寫(xiě)為AM5640；Mextral5640H簡(jiǎn)寫(xiě)為M5640H)．通過(guò)研究不同的萃取條件，選出所需的最佳萃取劑，并通過(guò)系統(tǒng)試驗(yàn)對(duì)比各種因素對(duì)萃取分離銅的影響，確定最佳的萃取工藝條件．

1 試驗(yàn)儀器與方法

1.1 試驗(yàn)廢水、試驗(yàn)儀器和試劑

試驗(yàn)廢水來(lái)自含砷煙灰的氧化酸性浸出液，測(cè)定廢水中的各種離子的含量，結(jié)果見(jiàn)表1．

表1 高砷酸性浸出液的分析結(jié)果Tab 1 The analysis results of high acid leach liquor

主要用的試驗(yàn)儀器：美國(guó)Thermo公司iCAP6300型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、梅特勒-托利多FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)、昆山超聲KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器、上海司樂(lè)84-1A型磁力攪拌器、長(zhǎng)城科工貿(mào)SHB-IIIG型循環(huán)水式多用真空泵．

主要用的試驗(yàn)試劑：氫氧化鈉（分析純）、濃硫酸（分析純）、磺化煤油（工業(yè)級(jí)）、AM5640（工業(yè)級(jí)）、N902（工業(yè)級(jí)）、M5640H（工業(yè)級(jí)）等．

1.2 試驗(yàn)方法

萃?。阂欢囟认拢{(diào)節(jié)水相pH值，磺化煤油稀釋萃取劑到一定濃度，按一定相比進(jìn)行混合，磁力攪拌一段時(shí)間，靜置分相，測(cè)萃余液中金屬離子的濃度．

反萃：一定溫度下，將負(fù)載金屬離子的有機(jī)相跟一定濃度的硫酸在一定的相比下混合，磁力攪拌一段時(shí)間，靜置分相，測(cè)萃余液和反萃液中金屬離子的濃度．

2 結(jié)果與討論

2.1 銅萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

室溫下，調(diào)水相初始pH=2.01，取濃度為30%的三種萃取劑，分別按相比O/A=3∶5將兩相混合，磁力攪拌，一段萃取，改變磁力攪拌的時(shí)間，考察不同萃取時(shí)間對(duì)三種萃取劑萃取率的影響，結(jié)果如圖1所示．

由圖1可見(jiàn)，在40 s以內(nèi)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，三種萃取劑的萃取率迅速升高，40 s之后，萃取率幾乎沒(méi)有變化，可以確定最佳的萃取時(shí)間是40～50s．從整體趨勢(shì)來(lái)看，M5640H 的萃取率大于N902和AM5640的，N902和AM5640的萃取率相差不大．通過(guò)最佳萃取點(diǎn)數(shù)據(jù)分析，得出N902和AM5640的銅一段萃取率約為79%，M5640H的銅一段萃取率是83.71%，要使銅的萃取率達(dá)到95%以上，需要對(duì)酸性浸出液進(jìn)行兩段萃?。?/p>

圖1 萃取時(shí)間對(duì)銅萃取率的影響Fig 1 Effect of extraction time on extraction rate of Cu

2.1.2 初始pH對(duì)萃取率的影響

室溫下，改變水相初始pH值，取濃度為30%的三種萃取劑，按相比O/A=3∶5將兩相混合，二段萃取，磁力攪拌45 s，考察不同水相初始pH值對(duì)萃取率的影響．同時(shí)也考察萃取劑對(duì)鋅離子的萃取情況，即萃取劑對(duì)銅鋅分離的選擇性問(wèn)題，結(jié)果如圖2所示．

圖2 水相初始pH值對(duì)銅（a）和鋅（b）萃取率的影響Fig 2 Effect of initial pH value of the water phase on extraction rate of Cu (a) and Zn (b)

由圖2(a)可見(jiàn)，水相初始pH值對(duì)三種萃取劑的萃取率影響都比較大，在pH<2時(shí)，萃取率隨著pH值的升高迅速上升，萃取率M5640H＞N902＞AM5640；在pH＞2時(shí)，萃取率趨于平緩，三種萃取劑的萃取率幾乎相等；在pH=2處，M5640H對(duì)銅的萃取率為97.44%，高于其它兩種萃取劑．

由圖2可見(jiàn)，三種萃取劑對(duì)銅鋅分離都有非常高的選擇性，在銅的萃取率達(dá)到97%時(shí)鋅的萃取率幾乎都維持在6%以下．由圖2(b)可見(jiàn)，在pH<2.5時(shí)，N902對(duì)鋅的萃取率在5%左右; 在pH=3時(shí)，N902對(duì)鋅的萃取率最高在8%左右．而在pH測(cè)試范圍內(nèi)，M5640H和AM5640對(duì)鋅的萃取率均在3%以下，N902對(duì)銅鋅的分離選擇性明顯要低于M5640H和AM5640的．由于三種萃取劑對(duì)銅鋅的分離選擇性都能達(dá)到分離需要，在下面的試驗(yàn)中將不再考察萃取劑對(duì)銅鋅分離選擇性的問(wèn)題．

關(guān)于測(cè)試時(shí)萃取體系是否達(dá)到平衡的討論：設(shè)萃取反應(yīng)平衡時(shí)的萃取平衡常數(shù)為Kex，則有：

通過(guò)兩邊取對(duì)數(shù)并變形得到：

由上式可知，當(dāng)萃取劑濃度HR不變時(shí)，平衡時(shí)的pH值應(yīng)與logD呈直線關(guān)系，其斜率是銅離子的價(jià)態(tài)數(shù)2，通過(guò)調(diào)節(jié)初始水相的pH值可以改變萃取后的溶液的平衡水相pH值，同時(shí)可以根據(jù)萃取前后水相中的銅離子計(jì)算出分離比D，以平衡水相pH值對(duì)logD作圖，如圖3所示．由圖3可見(jiàn)，三條直線的斜率都在2左右，可以認(rèn)為萃取已經(jīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)，測(cè)得的數(shù)據(jù)是有效的．

圖3 分配比與平衡水相pH的關(guān)系Fig 3 The relation between distribution ratio and balance pH of water phase

調(diào)節(jié)酸性浸出液pH會(huì)導(dǎo)致一部分銅損失，結(jié)果如圖4所示．在pH<2范圍內(nèi)，銅的損失率在10%左右；當(dāng)pH>2時(shí)，銅的損失率迅速上升；當(dāng)pH=3時(shí)銅的損失量達(dá)到了75.29%．

同時(shí)，在調(diào)pH值過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=2.35～2.40時(shí)，溶液開(kāi)始出現(xiàn)明顯的渾濁，調(diào)節(jié)pH值后溶液的顏色對(duì)比圖如圖5所示．

圖4 水相pH值對(duì)銅損失率的影響Fig 4 The effect of pH value on loss rate of Cu

圖5 調(diào)節(jié)到不同pH值后溶液的顏色Fig 5 The color of the solution after adjust pH to different value

圖6 萃取相比O/A對(duì)萃取率的影響Fig 6 Effect of extraction phase ratio on extraction rate of Cu

由圖5可見(jiàn)，隨著pH值的增大，溶液顏色逐漸變淡，當(dāng)pH=4時(shí)溶液幾乎完全褪色．綜合考慮銅的萃取率和損失率，在pH=2.00～2.30時(shí)萃取分離銅的效果最佳．

2.1.3 萃取相比O/A對(duì)萃取率的影響

室溫下，調(diào)水相pH=2.30，取濃度為30%的三種萃取劑，改變萃取相比O/A，兩段萃取，磁力攪拌45 s，考察不同萃取相比對(duì)三種萃取劑萃取率的影響，結(jié)果如圖6所示．

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)O/A＜0.6時(shí)，萃取率隨著相比的增大而升高；當(dāng)O/A≥0.6時(shí)，隨著相比的增加萃取率變化不大，每個(gè)萃取劑的萃取率變化都在0.5%以內(nèi)，繼續(xù)增加相比會(huì)增大萃取時(shí)混合液的體積，對(duì)萃取單元要求更大的萃取空間，增加生產(chǎn)成本．綜上所述，決定選擇相比O/A=0.6（即3∶5）．

2.1.4 萃取劑濃度對(duì)萃取率的影響

室溫下，調(diào)節(jié)水相的初始pH=2.30，改變萃取劑濃度，按相比O/A=3∶5混合兩相，磁力攪拌45 s，兩段萃?。疾觳煌腿舛葘?duì)三種萃取劑萃取率的影響，并記下分相時(shí)間．結(jié)果如圖7所示．

圖7 萃取劑濃度對(duì)銅萃取率的影響（a），萃取劑濃度與油水分相時(shí)間的關(guān)系（b）Fig 7 Effect of concentration of extractant on extraction rate of Cu（a），Effect of concentration of extractant on the separated phase time of oil and water（b）

由圖7(a)可見(jiàn)，隨著萃取劑濃度的增加，萃取率逐漸升高，當(dāng)萃取劑濃度達(dá)到20%時(shí)，三種萃取劑的萃取率都達(dá)到99%以上，之后隨著萃取劑濃度的增加，萃取率幾乎不再變化．由此可見(jiàn)，當(dāng)萃取劑濃度為20%時(shí)，萃取劑通過(guò)兩段萃取幾乎完全將銅離子從水相中萃取出來(lái)，繼續(xù)增加萃取劑濃度會(huì)增加油水分相時(shí)間，如圖7(b)所示．綜合考慮，萃取劑濃度為20%較合適．

2.1.5 萃取溫度對(duì)萃取率的影響

在控制其他變量不變的情況下，根據(jù)公式?rGm=?RTlnK，同時(shí)根據(jù)公式G=H?TS，設(shè)溫度變化不大，得到：

即

假設(shè)焓變和熵變不隨溫度變化而變化，則

由2.1.2中推導(dǎo)出來(lái)的公式：logD=logKex+2log[HR]O+2pH ，可以推出：

令I(lǐng)=?rSm/2.303R+2log[HR]0+2pH．由于萃取劑濃度的對(duì)數(shù)和萃取過(guò)程pH變化較小，也可以認(rèn)為是不變的，則I為常數(shù)，所以可以近似的得到：

改變萃取溫度，調(diào)節(jié)水相初始pH=2.30，取濃度為20%的三種萃取劑，按相比O/A=3∶5將兩相混合，磁力攪拌45 s，靜置分相，一段萃取，考察溫度對(duì)三種萃取劑萃取率的影響，結(jié)果如圖8所示．

圖8 分配比與溫度的關(guān)系(a)，(c)，(e)；萃取率與溫度的關(guān)系(b)，(d)，(f)Fig 8 The relation between distribution ratio and temperature(a)，(c)，(e); The relation between extraction rate of Cu and temperature(b)，(d)，(f)

由圖8(a)，(c)，(e)可見(jiàn)，直線的斜率可以算出在溫度為294 K(21 ℃)到333 K(60 ℃)區(qū)間內(nèi)的平均熱效應(yīng)，N902的?rHm=9.957 kJ/mol，M5640H的?rHm=12.019 kJ/mol，AM5640的?rHm=3.751 kJ/mol，均為正值，可見(jiàn)銅萃取過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，這與很多文獻(xiàn)的報(bào)道是相符的．

由圖8(b)，(d)，(f)可見(jiàn)，從整體的曲線看，受溫度影響程度的大小為M5640H＞N902＞AM5640，這與其相應(yīng)的?rHm相一致的．在294 K(21 ℃)到313 K(40 ℃)這個(gè)區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，三種萃取劑的單級(jí)萃取率變化不大，都能維持在65%以上，最高不超過(guò)73%．萃取溫度較高時(shí)，萃取率和萃取速度雖然有一定的提高，但是對(duì)能量的需求增大了企業(yè)的生產(chǎn)成本，同時(shí)溫度高時(shí)，萃取劑揮發(fā)性增加，造成大量的萃取劑浪費(fèi)；溫度低時(shí)，萃取率和萃取速度都相對(duì)較低，降低了生產(chǎn)效率．綜合考慮，選擇萃取溫度在294 K(21 ℃)到303 K(30 ℃)這個(gè)區(qū)間內(nèi)，即室溫萃?。?/p>

通過(guò)上述的幾組控制單變量法實(shí)驗(yàn)可知，M5640H在相同的萃取時(shí)間或相同的水相初始pH下具有較高的萃取效率．其分相時(shí)間和對(duì)鋅銅的萃取選擇性與AM5640相似，均優(yōu)于N902．而在相同相比和萃取劑濃度下，三種萃取劑萃取率均為99%左右，差別不大．在溫度對(duì)萃取劑影響程度方面，M5640H表現(xiàn)相對(duì)較差，受溫度影響較嚴(yán)重，AM5640最為優(yōu)異，幾乎不受溫度影響，在20～30 ℃的室溫下，M5640H萃取率變化不大．市場(chǎng)上的萃取劑價(jià)格AM5640＞N902＞M5640H，其中AM5640與M5640H每噸相差15 000元左右．綜合考慮三種萃取劑的性能與售價(jià)，優(yōu)先選擇M5640H作為銅的萃取劑．

2.2 銅反萃實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反萃時(shí)間對(duì)銅反萃率的影響

室溫下，按2.1中的最佳工藝條件，用M5640H萃取，得到一段萃取的負(fù)載有機(jī)相，按相比O/A=1∶1與4 mol/L的硫酸溶液混合，改變反萃時(shí)間，一段反萃，考察反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響，結(jié)果如圖9所示．

圖9 反萃時(shí)間對(duì)銅反萃率的影響Fig 9 The effect of time on reextraction rate of Cu

圖10 硫酸濃度和相比對(duì)銅反萃率的影響Fig 10 The effect of sulfuric acid concentration and phase ratio on reextraction rate of Cu

由圖9可見(jiàn)，反萃60 s后，有機(jī)相與水相已經(jīng)達(dá)到了反萃的動(dòng)態(tài)平衡，之后變化不大，說(shuō)明硫酸對(duì)于M5640H的反萃速度很快，達(dá)到平衡后的反萃率為99%左右，符合萃取分離銅的要求，故對(duì)銅使用一段反萃，反萃時(shí)間為60 s．

2.2.2 硫酸濃度與相比O/A對(duì)銅反萃率的影響

室溫下，按2.1中的最佳工藝條件，用M5640H萃取，得到一段萃取的負(fù)載有機(jī)相，按相比O/A=1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1分別與1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L的硫酸溶液混合，磁力攪拌60 s，一段反萃，考察不同硫酸濃度和不同相比對(duì)銅反萃率的影響，結(jié)果如圖10和表2所示．

表2 反萃液中的銅離子濃度（mg/L)Tab 2 The concentration of copper ion of strip liquor (mg/L)

由圖10和表2可見(jiàn)，當(dāng)硫酸濃度不變時(shí)，隨著相比O/A的增大，反萃液中銅離子的濃度隨之增大，反萃率隨之減?。?dāng)相比O/A不變時(shí)，隨著硫酸濃度的增大，反萃液中的銅離子濃度隨之增大，反萃率也隨之增大．1 mol/L和2 mol/L硫酸的反萃率最高分別為58%和82%，3 mol/L與4 mol/L的萃取率最高達(dá)到99%以上，故硫酸濃度在3 mol/L與4 mol/L中選取，3 mol/L硫酸只有在相比O/A=1∶1時(shí)反萃率才能達(dá)到99%，而此時(shí)反萃液銅離子濃度僅僅只有13.1 g/L，萃取劑的富集作用不明顯，其他相比下的反萃率都低于90%，因此，選取4 mol/L的硫酸作為反萃劑．4 mol/L硫酸以相比O/A=2.5∶1反萃時(shí)反萃液中的銅離子濃度高達(dá)30.9 g/L，而在4 mol/L硫酸中銅離子的質(zhì)量濃度達(dá)到26.5 g/L時(shí)會(huì)有硫酸銅晶體析出，其次相比為2.5∶1時(shí)，反萃率只有90%．綜上所述，決定選擇用4 mol/L硫酸在相比為2∶1條件下反萃．

3 結(jié)論

（1）通過(guò)考察三種萃取劑在萃取時(shí)間、水相初始pH、對(duì)銅鋅的選擇性、萃取劑濃度、萃取相比和萃取溫度等單變量變化條件下的萃取率，結(jié)合三種萃取劑的市場(chǎng)價(jià)格，綜合考慮選擇出最佳的萃取劑是Mextral5640H．

（2）萃取銅的最佳的條件為：室溫下，萃取劑Mextral5640H的濃度為20%，水相pH=2.00～2.30，有機(jī)相與水相的相比O/A=3∶5，萃取時(shí)間40～50 s，兩段萃?。腿÷首罡哌_(dá)到97%～99%．反萃銅的最佳條件為：室溫下，有機(jī)相與4 mol/L硫酸以相比O/A=2∶1反萃，萃取時(shí)間60 s ，一段反萃，反萃液中的銅離子濃度24.8～25.4 g/L，反萃率達(dá)到96%～99%．

（3）使用醛肟類萃取劑Mextral5640H萃取浸出液中的銅，萃取效果好，萃余液中殘留銅的濃度較低，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，適合濕法冶金中回收銅．