周梁源，師維江，湛含輝?

(1. 江蘇中建工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 連云港222000；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州221000 )

0 引言

針對(duì)化工廢水中的鋅、銅、鎘等重金屬離子[1]，中外許多學(xué)者采取液液萃取[2]、液相微萃取[3]、固相分離[4]、電沉積[5]、離子交換[6]等方法分離重金屬離子．其中，萃取方法被廣泛使用，但因有機(jī)萃取劑的強(qiáng)毒性，易造成二次污染[7?9]，其應(yīng)用受到嚴(yán)格限制[10?12]．

在進(jìn)一步研究中，我們發(fā)現(xiàn)用于萃取的離子液體存在價(jià)格昂貴、粘度高、制備困難等問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局限性[13?15]．咪唑類(lèi)離子液體的應(yīng)用克服了上述問(wèn)題，因此我們考慮將其拓展應(yīng)用到含Zn2+廢水的萃取分離過(guò)程中．研究發(fā)現(xiàn)咪唑類(lèi)離子液體對(duì)于Cu、Ni的萃取效果要強(qiáng)于對(duì)Zn的萃取[16?19]，所以為優(yōu)化咪唑類(lèi)離子液體對(duì)Zn的萃取效果，在咪唑離子液體上引入硫醚、硫脲等功能性基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑包括1-溴辛烷(99%)，1-(3-氨基丙基)咪唑(≥97%)，1-丁基咪唑(97%)，1-溴丁烷(99%)，1-溴己烷(99%)，氯化鋅(AR)以及乙腈(HPLCgrade)．使用的儀器包括見(jiàn)光分光光度計(jì)PTS2000，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52-A，等離子體發(fā)射光譜儀，Material Studio軟件．

1.2 離子液體合成

離子液體是通過(guò)離子交換兩步法合成的．首先使用1-(3-氨基丙基)咪唑、乙腈、異硫氰酸甲酯制得純中間體，再使[MPSM]和溴己烷混合，乙腈作為溶劑制備功能性離子液體[HMPSM] [PF6]．

按照[HMPSM] [PF6]硫脲基離子液體的合成方法，用硫醚代替硫脲來(lái)合成硫醚基離子液體．

1.3 Zn2+萃取及檢測(cè)方法

稱(chēng)取一定量的ZnCl2·2H2O，用去離子水溶解至恒定體積，并將其配置為一系列濃度為4～101 mg/L的Zn2+溶液．使用等離子體發(fā)射光譜儀分析上層溶液中的金屬離子含量．萃取率=（金屬離子的初始濃度-萃取相中金屬離子濃度）/ 金屬離子初始濃度，單位為mg / L．

2 結(jié)果與討論

2.1 功能性離子液體對(duì)Zn2+的萃取作用

實(shí)驗(yàn)中使用硫脲基和硫醚基兩種功能性離子液體來(lái)研究Zn2+的萃取效果．1 mL [HMPSM] [PF6]和50 mL 20 mg / L氯化鋅溶液在室溫下混合一定時(shí)間后分離，然后測(cè)量水中的殘留離子濃度．

圖1 硫脲基離子液體(ILs1)、 硫醚基離子液體(ILs2)對(duì)Zn2+的萃取效果Fig 1 Extraction effects of thiourea based ionic liquids (ILs1) and thioether based ionic liquids(ILs2) on Zn2+

圖2 NaCl的對(duì)Zn2+萃取率的影響Fig 2 Effect of NaCl on extraction rate of Zn2+

如圖1所示，兩種含硫功能性離子液體對(duì)廢水中的Zn2+有一定的萃取效果，在10 min后便出現(xiàn)了對(duì)鋅離子的萃取，之后萃取率不斷提高，到90 min后，基本達(dá)到平衡．其中硫脲基離子液體對(duì)Zn2+最終萃取效果大概在75%左右，而硫醚基離子液體最終萃取率達(dá)到90%以上．因此，由于工作量有限，本文后續(xù)研究主要以效果較好的硫脲基離子液體作為主要研究對(duì)象．

2.2 不同因素對(duì)金屬離子萃取效果的影響

在重金屬?gòu)U水的實(shí)際萃取過(guò)程中，離子液體的萃取效果可能受到多種因素的影響，包括無(wú)機(jī)鹽離子、pH值、超聲波等．能否在不同因素影響下保持良好萃取效果即是否具有適應(yīng)性是衡量一個(gè)萃取體系的重要指標(biāo)．

2.2.1 無(wú)機(jī)鹽（NaCl）對(duì)Zn2+萃取效果的影響

向含Zn2+的溶液中添加一定量的NaCl，制備鹽含量為1%～5%的水溶液．萃取后，觀察無(wú)機(jī)鹽對(duì)Zn2+萃取效果的影響．

如圖2所示，溶液中的NaCl對(duì)金屬離子的萃取效果幾乎沒(méi)有影響，并且萃取前后水溶液中的Na+含量保持不變．本研究中無(wú)機(jī)鹽NaCl 的添加對(duì)硫脲基離子液體體系中對(duì)Zn2+的萃取效果影響極小，因此可用于處理一定鹽度的重金屬?gòu)U水，達(dá)到將膜處理濃縮液等雜鹽分離回收的目的．

2.2.2 溶液pH對(duì)Zn2+萃取效果的影響

本研究使用鹽酸在1～7范圍內(nèi)調(diào)節(jié)不同pH條件，討論硫脲基離子液體體系對(duì)Zn2+等重金屬萃取效果的變化，結(jié)果如圖3所示．

圖3 不同pH條件下硫脲基離子液體的萃取效果Fig 3 Extraction effect of thiourea based ionic liquids under different pH conditions

圖4 超聲波對(duì)Zn2+萃取率的影響Fig 4 The effect of ultrasound on the extraction rate of Zn2+

對(duì)于基于硫脲的功能性離子液體，金屬離子的萃取效果通常會(huì)隨著pH的升高而略有提高，但萃取速率不會(huì)急劇增加．通常，當(dāng)添加螯合劑后，pH的升高將增加離子液體對(duì)金屬離子的萃取率，有時(shí)會(huì)先升高然后降低，主要原因是pH值的差異會(huì)改變螯合劑的形式及其與金屬離子形成絡(luò)合物的性質(zhì)．

2.2.3 超聲波對(duì)Zn2+萃取效果的影響

因?yàn)槌暡í?dú)特的空化作用，在傳統(tǒng)萃取劑的萃取過(guò)程中可作為輔助手段．使用0.5W/cm2的超聲波輔助萃取，研究了硫脲基離子液體復(fù)合萃取體系在超聲波條件下對(duì)Zn2+萃取效果的影響．

如圖4所示，有超聲波輔助的功能性離子液體體系達(dá)到萃取平衡的時(shí)間相較于單獨(dú)的離子液體減少了40 min，不僅能大幅度減少萃取達(dá)到平衡所需的時(shí)間，而且Zn2+的萃取率也從88%提高到了91%．分析其原因可能是超聲波的空化作用削弱了金屬離子的水化半徑，使其更容易進(jìn)入離子液體相完成萃取，同時(shí)也提高了對(duì)Zn2+的萃取率．

2.3 含硫基團(tuán)離子液體對(duì)鋅離子的萃取機(jī)理

2.3.1 含硫官能團(tuán)與Zn2+的靜電作用

通過(guò)計(jì)算分析了官能團(tuán)對(duì)離子液體正負(fù)離子之間結(jié)合能以及離子液體與Zn2+之間結(jié)合能的影響．

如圖5所示，本實(shí)驗(yàn)中離子液體萃取Zn2+的過(guò)程表明離子液體中正負(fù)離子結(jié)合能越小，萃取效果越好．含硫基團(tuán)的引進(jìn)不僅增加了離子液體中正負(fù)離子的結(jié)合能，也增加了離子液體中陰離子對(duì)水中Zn2+的結(jié)合能，從而提升了對(duì)含鋅廢水中Zn2+萃取的效果．

圖5 含硫基離子液體對(duì)Zn2+結(jié)合能Fig 5 Binding energy of sulfur based ionic liquids to Zn2+

2.3.2 含硫官能團(tuán)與Zn2+的路易斯酸堿作用

官能團(tuán)的給電子能力可以使離子液體與金屬更好地配位．本實(shí)驗(yàn)使用Multiwfn軟件計(jì)算四個(gè)離子對(duì)的Fukui方程f-的電子密度差，以分析官能團(tuán)對(duì)離子液體電子給電子能力的影響[20]．對(duì)沒(méi)有官能團(tuán)的離子液體陽(yáng)離子硫醚和硫脲基離子液體陽(yáng)離子分別進(jìn)行檢測(cè)和分析，發(fā)現(xiàn)硫脲具有最強(qiáng)的給電子能力，因此萃取率最高．可以通過(guò)高斯09程序等方法分析離子液體的電子對(duì)結(jié)構(gòu)，如圖6所示．

通過(guò)量子化學(xué)理論計(jì)算，對(duì)離子對(duì)的順式和反式結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論優(yōu)化．圖6中列出了這四個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，[PF6]?與咪唑環(huán)上的氫和側(cè)鏈上的氫相互作用形成多氫鍵結(jié)構(gòu)，使得負(fù)離子[PF6]?位于咪唑環(huán)上方，[PF6]?與咪唑環(huán)上及側(cè)鏈上的氫形成多氫鍵結(jié)構(gòu)．硫原子周?chē)幸粋€(gè)較大的給電子區(qū)（圖中的綠色區(qū)），可以吸引Zn2+并與其形成配位效應(yīng)，大多數(shù)Zn2+可以被捕集在離子液相中，這表明含硫基團(tuán)具有與Zn2+形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的能力．

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)離子液體相比，兩種基團(tuán)較之傳統(tǒng)咪唑離子液體對(duì)鋅離子的萃取效果（30%～40%）均有著較大的促進(jìn)作用，其中硫脲基離子液體的萃取率可達(dá)75%，硫醚基離子液體萃取率可達(dá)90%以上，可用于一定鹽濃度下Zn2+的選擇性分離．pH的改變對(duì)Zn2+的萃取率影響不大，超聲波可加快萃取過(guò)程，但對(duì)最終萃取率影響較小，Zn2+的萃取率維持在90%左右．

經(jīng)分析，即存在官能化離子液體中，負(fù)離子與Zn2+之間的靜電相互作用，又存在Zn2+與官能團(tuán)上的S形成路易斯酸堿作用的現(xiàn)象．因此，硫醚基和硫脲基的兩種含硫官能離子液體對(duì)金屬離子的萃取率較高．本實(shí)驗(yàn)對(duì)化工廢水的處理提出了新的解決思路．