陳潤道,鄭芳,郭立東,楊啟煒,2,張治國,2,楊亦文,2,任其龍,2,鮑宗必,2
(1 浙江大學化學工程與生物工程學院,生物質(zhì)化工教育部重點實驗室,浙江杭州310027;2 浙江大學衢州研究院,浙江衢州324000)
氙(xenon,Xe)、氪(krypton,Kr)是重要的稀有氣體,具有極高的商業(yè)價值。Xe可用于機場跑道照明系統(tǒng)、礦燈等高照度特種燈具、氣體激光器、麻醉等領域[1-3];還可作為核磁共振的惰性探針用于蛋白質(zhì)溶液中弱分子間作用研究[4]。Kr 同樣可用于制造高照度、高透射燈具,放射性Kr 同位素還用于醫(yī)學成像示蹤、密閉容器探傷檢漏等。同時,放射性乏燃料(used nuclear fuel,UNF)的高效、經(jīng)濟、無害化處理是核電進一步擴展布局的重要前提之一[5-6]。UNF是由固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)高放射性廢物等組成的混合物[7],其中氣態(tài)放射性核素(主要為127Xe、85Kr 等)具有易揮發(fā)、易擴散的特性,對其進行高效富集是UNF 處理過程中的重要一環(huán)。此外,富集分離大氣中的Xe/Kr,并測定其放射性同位素的含量,也是監(jiān)測與評價周邊核安全狀況的重要手段之一。通過測定大氣中放射性Xe 同位素的活度還可對各國核活動進行有效監(jiān)測[8]。因此,稀有氣體Xe/Kr 的高效捕集與分離是氣體工業(yè)、核環(huán)境監(jiān)測和乏燃料處理等領域的重要分離過程。
Xe/Kr 在大氣中含量極低(Xe:0.086 ppm,Kr:1.14 ppm,1 ppm = 10-6m3·m-3)[9],Xe、Kr 沸 點(-108.12℃、-153.22℃)明顯高于O2(-183.0℃)、N2(-195.8℃)、Ar(-185.9℃),Xe/Kr 混合氣(20/80, 體積比)是空氣深冷分離工藝的典型副產(chǎn)物?,F(xiàn)有工藝利用Xe/Kr 沸點差異,進一步通過低溫精餾獲得高純Xe/Kr 產(chǎn)品。此工藝技術成熟,但能耗巨大,且產(chǎn)品純度受設備、工藝、成本等諸多因素約束,難以滿足各領域?qū)e/Kr 高效捕捉與更高純度產(chǎn)品的需求。例如,在UNF 處理過程中,輻射產(chǎn)生的臭氧可能在精餾塔內(nèi)積累后發(fā)生自分解,具有潛在的爆炸隱患。
吸附分離是一種更理想的Xe/Kr 分離手段,其可在接近常溫常壓(298 K、100 kPa,下同)條件下,使用固態(tài)多孔材料對Xe/Kr 進行低能耗、高選擇性的分離。固態(tài)多孔材料在吸附分離過程中起決定作用,其吸附分離性能直接決定分離過程的效率與可達到的分離效果。選用兼具高選擇性、高吸附容量且穩(wěn)定性良好的多孔吸附材料,不僅可以有效提升Xe/Kr 吸附分離效率,還有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量與工藝安全性,同時能顯著降低過程能耗。為實現(xiàn)Xe/Kr 高效分離,現(xiàn)已發(fā)展了多種吸附分離材料,包括傳統(tǒng)的沸石分子篩、多孔碳材料如活性炭及碳分子篩等,以及近些年來迅猛發(fā)展的金屬有機框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)、有機分子籠等新型多孔材料。
本文重點綜述了金屬有機框架材料等多孔材料在Xe/Kr 吸附分離中的最新研究進展;從材料的極化環(huán)境、孔道結構、框架柔性三個方面出發(fā),探討了影響MOF材料Xe/Kr吸附分離性能的因素;最后,基于現(xiàn)有材料在Xe/Kr 吸附分離研究中存在的問題和局限,對未來發(fā)展方向進行了展望。
沸石分子篩是一類具有均勻微孔的無機硅鋁酸鹽晶態(tài)材料,因其適宜的孔道結構與高水熱穩(wěn)定性,廣泛應用于大宗工業(yè)氣體如N2、O2、CO、CH4等的傳統(tǒng)吸附分離工藝中。Jameson 等[10]使用GCMC 模擬計算了商用沸石分子篩NaA、NaX 等材料對Xe/Kr的吸附分離性能,并結合129Xe 核磁共振等手段加以驗證。其中,孔徑較小的NaA 性能較優(yōu),在300 K、100 kPa 及Xe/Kr=50∶50(體積比,下同)條件下,根據(jù)理想吸附溶液理論(Ideal Adsorption Solution Theory,IAST)計算的Xe/Kr 選擇性預測值約4.5,Xe吸附容量1.52~2.28 mmol·g-1(質(zhì)量分數(shù)20%~30%)。
絲光沸石由于硅鋁比高,五元環(huán)多,具有優(yōu)良的耐熱、耐酸和抗水汽性能。Munakata 等[11-12]研究表明,質(zhì)子化的絲光沸石(HZ)和載銀絲光沸石(AgZ)也具有吸附分離Xe/Kr的能力。Garn等[13-14]為改進絲光沸石的性能,發(fā)展了以聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)為載體,搭載絲光沸石的復合多孔材料HZ/AgZ-PAN。220 K 時,AgZ-PAN 相比HZ-PAN 擁有更高的Xe 吸附容量,為0.46 mmol·g-1。Xe/Kr吸附容量比為4.6。
Farrusseng 團隊[15]研究發(fā)現(xiàn),通過負載銀納米顆粒,可以提升沸石分子篩在低壓下對Xe的選擇性吸附能力,并提出了Ag@ZSM-5沸石分子篩[16]用于Xe/Kr 吸附分離,材料的Xe 等量吸附熱達到65 kJ·mol-1,常溫常壓及Xe/Kr=20∶80 條件下IAST 選擇性約40,而Xe吸附容量僅約1.2 mmol·g-1。
不難看出,沸石分子篩材料的Xe吸附容量普遍偏低,且因其剛性的孔道結構,很難對孔道尺寸與化學環(huán)境進行精密調(diào)控,因而在Xe/Kr 吸附分離應用中受到限制。
活性炭具有價廉、比表面積高、熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性好等優(yōu)勢。Bazan 等[17]研究發(fā)現(xiàn),相比沸石分子篩,活性炭具有較高的Xe 吸附容量(4.2 mmol·g-1);但分離選擇性較低[18],Xe/Kr 吸附容量比約3.8,常溫常壓及Xe/Kr=20∶80 條件下IAST 選擇性僅2.9。
通過選取不同的材料作為前體(碳源),在特定溫度下燒結,可在一定程度上調(diào)節(jié)所得碳材料的比表面積與孔徑分布,從而改善其吸附容量與選擇性。如Gong 等[19]選取金屬有機框架材料ZIF-11 作為前體,1000℃下煅燒,得到Z11CBF-1000-2 材料,孔徑5~8 ?(1 ?=0.1 nm)。材料常溫常壓下Xe吸附容量為4.87 mmol·g-1,IAST 選擇性13.0(Xe/Kr=20∶80)。在模擬UNF 氣體處理工況的低濃度(Xe 400 ppm,Kr 40 ppm,下同)動態(tài)吸附測試中,Xe 吸附容量由常規(guī)活性炭的5.6 mmol·kg-1提升至20.6 mmol·kg-1,同時,Xe/Kr選擇性達到19.7。
相比活性炭,碳分子篩材料具有更為均一的孔道結構,廣泛應用于空分制氮。馮淑娟等[20]比較了多種活性炭與碳分子篩的Xe吸附能力,發(fā)現(xiàn)由于碳分子篩具有接近Xe分子大小的超微孔,且孔徑分布范圍窄,對Xe 的選擇性吸附性能整體優(yōu)于活性炭,298 K 下動態(tài)吸附系數(shù)(柱尾Xe 濃度達到進氣濃度50%時單位吸附劑對應的載氣總通量)達到1.91 m3·kg-1。劉孟等[21]通過293 K 動態(tài)吸附測試對比了活性炭與若干碳分子篩的Xe 吸附能力,其中TDX-01 碳分子篩性能最優(yōu),動態(tài)吸附系數(shù)為2.103 m3·kg-1;同時,紅外光譜測定結果證實,材料動態(tài)吸附系數(shù)差異并非由極性基團引起,故認為TDX-01 材料的孔道結構相比其余活性炭及碳分子篩更適宜于Xe吸附。
基于多孔碳材料的高比表面積,可獲得較高的Xe 吸附容量;然而碳材料為非極性材料,孔道內(nèi)缺少誘導Xe 極化的強極性位點,故材料的Xe/Kr 選擇性普遍較低。同時,由于實際UNF 處理過程中存在一定量的氮氧化物NOx,其在碳材料中發(fā)生吸附且伴隨有與碳材料的氧化還原反應,導致吸附介質(zhì)中毒失活、多孔結構塌陷,同時釋放大量熱,存在起火燃燒的風險,限制了活性炭、碳分子篩等多孔碳材料在Xe/Kr分離中的應用。
傳統(tǒng)的沸石分子篩、多孔碳材料在Xe/Kr 吸附分離中受到了吸附容量低、吸附選擇性不足等限制。金屬有機框架材料是一類新型有機無機雜化多孔材料,通??稍谳^溫和條件下以無機或有機的二級結構單元定向組裝的形式原位合成框架結構[22],通過不同金屬/金屬簇、有機配體的配位組裝,可獲得不同拓撲結構的MOF 材料,并實現(xiàn)對其化學組成、孔道結構、孔徑分布等性質(zhì)的精準調(diào)控[23]?;贛OF材料的孔隙率高、比表面積高、孔徑均一、孔表面可修飾、孔結構可調(diào)等特點[24-26],在氣體分離[27]、非均相催化[28]、質(zhì)子導電[29]、生物醫(yī)學[30]等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景,特別是作為吸附介質(zhì),在CO2[31-32]、H2[33-34]、CH4[35-36]、C2H2[37-38]、C2H4[39]等氣體分離或儲存中取得了重要進展。在Xe/Kr 吸附分離中,MOF 同樣具有極大的發(fā)展空間,在近幾年受到研究人員的重視。
Mueller等[40]首次嘗試將MOF材料用于Xe/Kr分離,研究了MOF-5、HKUST-1 等材料吸附分離Xe/Kr的可行性。對裝填MOF-5的壓力儲罐貯Xe能力進行測試:在1 MPa 下,儲罐貯Xe 容量從70 g·L-1(空罐)提升至280 g·L-1;給定相同Xe 儲氣量(100 g·L-1),罐內(nèi)壓力由1.7 MPa 降至0.2 MPa。由此可見,MOF-5 材料具有吸附Xe 的能力。以Xe/Kr=6∶94 混合氣為進料氣,對HKUST-1 填充柱的動態(tài)穿透測試表明,在328 K、4 MPa 條件下,HKUST-1 的Xe吸附容量可達60%(質(zhì)量分數(shù)),是相同條件下商用活性炭AC 40 吸附容量的2 倍,可將混合氣Xe 濃度降至50 ppm。上述研究初步揭示了MOF 材料在Xe/Kr吸附分離工業(yè)應用的潛力。
Xe/Kr 原子直徑相似(Xe 4.047 ?,Kr 3.655 ?),但極化率存在一定差異(Xe 40.44×10-25cm3,Kr 24.844×10-25cm3)[41]。故較難通過控制孔徑實現(xiàn)對Xe 排阻,現(xiàn)有的MOF 等多孔材料(圖1)多利用二者極化率差異,通過對極化環(huán)境、孔道結構等的調(diào)控,優(yōu)先吸附極化率高的Xe,以實現(xiàn)Xe/Kr分離。
圖1 用于Xe/Kr分離的代表性新型多孔材料Fig.1 Schematic diagram of the typical porous materials for Xe/Kr adsorption separation
通過向MOF 中引入開放金屬位點(open metal sites,OMS)或羥基、氨基、陰離子等極性基團,以及孔道內(nèi)負載銀納米顆粒等,均可調(diào)控材料極化環(huán)境,提高其與高極化率Xe 的選擇性結合能力,從而優(yōu)化材料的Xe/Kr 吸附分離性能。其中,OMS 及銀納米顆粒等可視為Lewis 酸位點,具有接受電子的能力,可以誘導Xe發(fā)生極化,從而強化材料與Xe的結合;羥基、氨基及陰離子等負電位點,同樣可以誘導Xe極化,借助位點與極化Xe之間的偶極-偶極相互作用實現(xiàn)材料對Xe優(yōu)先吸附。
Thallapally 課 題 組[18]率 先 測 試 了Ni-MOF-74 材料。發(fā)現(xiàn)由于材料孔道中大量OMS 的存在,增強了其與Xe 之間的相互作用,從而有效提高了材料Xe/Kr 選擇性。常溫常壓條件下,材料在保持較高Xe吸附容量(4.2 mmol·g-1,質(zhì)量分數(shù)55%)的同時,IAST 選擇性為4(Xe/Kr=20∶80),優(yōu)于常規(guī)活性炭材料(2.9)。Thallapally 課題組[42]進一步將Ag 納米顆粒負載于Ni-MOF-74 孔道內(nèi),得到了復合材料Ag@Ni-MOF-74。材料孔道內(nèi)的Ag 納米粒子可誘導Xe 極化,增強Xe 與材料的相互作用。材料Xe 吸附量提升的同時,Kr 吸附能力變化不顯著,故Xe/Kr吸附選擇性得到進一步提升。常溫常壓下,材料Xe吸附量為4.6 mmol·g-1;IAST 選擇性提升至11.5(Xe/Kr=20∶80)。
HKUST-1 因孔徑適宜、結構包含OMS、易于制備等特點,在氣體吸附領域被廣為研究[43]。然而Liu等[44]的測試結果表明,在常溫常壓下,HKUST-1 的Xe/Kr 吸附分離性能(Xe 吸附容量3.3 mmol·g-1,Xe/Kr=20∶80時IAST 選擇性2.6)僅與活性炭相當。有研究通過GCMC 模擬、129Xe 核磁共振、同步輻射中子衍射、晶體X 射線衍射等手段[45-46]證實,在HKUST-1 中,Xe 首先進入較小的孔穴與窗口,而無法與主孔道中的OMS 作用,這是導致HKUST-1的Xe/Kr 吸附分離性能不佳的原因,再次證明了OMS 在Xe/Kr 分離中可起到重要的促進作用。Liu等[47]通過GCMC 模擬指出,在HKUST-1 材料骨架的有機配體1,3,5-苯三甲酸結構中引入氨基,得到改性HKUST-1。由于氨基的引入,改性后配體的苯環(huán)具有更高的電子云密度,與高極化率的Xe 作用更強,可使Xe 原子穩(wěn)定在其附近,從而導致改性后材料的Xe 吸附容量和Xe/Kr 選擇性相比HKUST-1 均有顯著提升。
Chen 等[48]研 究 了SBMOF-2 對Xe/Kr 的 吸 附 分離性能,如圖2 所示。常溫常壓下,材料Xe 吸附量為2.83 mmol·g-1(質(zhì)量分數(shù)27.07%),IAST 選擇性約為10(Xe/Kr=20∶80)。根據(jù)晶體X 射線衍射測試結果,SBMOF-2 有兩種孔道,其中Ⅱ型孔道內(nèi)含有四羧酸配體未參與配位的強極性羥基,增強了材料與Xe的相互作用。
圖2 SBMOF-2孔道示意圖(a);Xe在SBMOF-2 Ⅰ型孔道(上)與Ⅱ型孔道(下)中的結合位點(b);SBMOF-2 Xe/Kr吸附等溫線(298 K)(c)Fig.2 Pore structure of SBMOF-2(a);Binding sites of Xe with pore Ⅰ(upper)and pore II(lower)in SBMOF-2(b);Isotherms of Xe/Kr in SBMOF-2 collected at 298 K(c)
借助配體功能化修飾(合成前[49-50]、合成后[51-53])、納米顆粒負載[54]、金屬置換[55]、配體置換[56]等方法,可以在現(xiàn)有MOF 結構的基礎上引入不同的改性基團,以實現(xiàn)對材料極化環(huán)境的調(diào)控,提升材料Xe/Kr 分離性能。Lee 等[57]使用對苯二甲酸(H2BDC)以及含有不同改性基團的H2BDC-NH2、H2BDC-F4、H2BDC-2,5-(OMe)2、H2BDC-3-NH2-2,5-(OMe)2等配體,分別合成了UiO-66 及UiO-66-NH2、UiO-66-F4、UiO - 66 -(OMe)2、UiO-66-NH2-(OMe)2等系列同構MOF 材料,并系統(tǒng)地研究了極化環(huán)境對Xe/Kr 吸附分離的影響規(guī)律(圖3)。結果表明,上述同構材料的Xe/Kr 吸附分離性能與配體苯環(huán)電子云密度正相關,在283 K、100 kPa,Xe/Kr=20∶80 條件下的IAST 選擇性與有機配體苯環(huán)上電子云密度增加的趨勢一致,依次為UiO-66-NH2-(OMe)2(14.5)>UiO-66-NH2(12.4)>UiO-66-(OMe)2(10.1)>UiO-66(8.1)>UiO-66-F4(7.7),這是電子云密度較高的材料與高極化率的Xe 之間有更強的誘導力所致。
MOF 材料的孔道結構、孔徑對于Xe/Kr 吸附分離性能同樣有重要作用。當材料孔徑與Xe 原子直徑相當時,可以提供更多位點與Xe 結合,即所謂的“限域效應”,從而增強材料與Xe 的相互作用。Sikora等[58]通過對137000種假想MOF材料結構的模擬計算發(fā)現(xiàn),當材料孔道最大窗口直徑(largest cavity diameter, LCD)與孔道限制直徑(pore limiting diameter, PLD, 即瓶頸)之比為1~2,且孔道內(nèi)徑在4.1~8.2 ? 之間時,材料有望獲得更為理想的Xe/Kr吸附分離性能,如圖4所示(1 bar=105Pa)。
圖3 UiO-66材料結構(a);UiO-66功能化修飾配體(b);UiO-66系列材料Xe/Kr IAST選擇性(283 K,Xe/Kr=20∶80)(c)Fig.3 Structure of UiO-66(a);Functionalized ligands for UiO-66(b);IAST-predicted Xe/Kr selectivity at 283 K for pristine and functionalized UiO-66 materials(Xe/Kr=20∶80)(c)
圖4 材料孔道結構與Xe/Kr分離性能的關系Fig.4 Relationship between pore structure of MOFs and their Xe/Kr selectivity
Wang 等[59]發(fā)現(xiàn),由于Co3(HCOO)6具有尺寸為5 ? 的一維孔道,恰能容納一個Xe,強化了材料與Xe的相互作用,使得材料對Xe具有飽和吸附現(xiàn)象。在278 K/288 K/298 K、100 kPa 時Xe 均可達到飽和吸附量2 mmol·g-1(質(zhì)量分數(shù)26.3%),且在常溫常壓下,對混合氣Xe/Kr=20∶80的IAST選擇性達12。
Xiong 等[60]報道了孔徑4.4 ? 的MOF-Cu-H,由于其特殊的孔道結構以及更接近Xe 原子直徑的孔徑,該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附分離性能。在常溫常壓 下,Xe 吸 附 量 為3.19 mmol·g-1,IAST 選 擇 性 約15.8(Xe/Kr=20∶80)。
通過合成后配體交換等方法,可直接向同構MOF 材料配位網(wǎng)絡中引入不同長度的配體,實現(xiàn)對MOF 材料孔徑的調(diào)控。如Li 等[61]使用4,4′-聯(lián)苯二甲酸(H2BPDC)配體與bio-MOF-101(原配體為2,6-萘二甲酸,H2NDC)進行配體交換,獲得孔徑增大的bio-MOF-100 材料,進而依次使用偶氮苯-4,4′-二羧酸(H2ABDC)及2′-氨基-1,1′∶4,1″-三苯基-4,4″-二羧酸(NH2-H2TPDC)與前序MOF 材料進行配體交換,得到孔徑進一步增大的bio-MOF-102、bio-MOF-103,實現(xiàn)了該系列同構MOF 材料孔徑21~29 ?之間的調(diào)控,如圖5所示。
通過類似方法,對現(xiàn)有用于Xe/Kr 分離MOF 材料的孔徑進行精密調(diào)節(jié),可強化材料的Xe/Kr 吸附分離性能。Idrees 等[62]使用三維非共面配體二環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸(H2BODC)代替原有的H2BDC 配體,合成了與UiO-66 同構的NU-403。由于配體占據(jù)空間更大,材料平均孔徑由UiO-66 的7 ? 降至5 ?;同時,借助合成后配體交換反應,修復了NU-403 材料因配體錯配導致的缺陷,因此得到孔道結構更為均一的NU-403-PSDH。由于較小孔徑的限域效應,材料Xe 吸附熱(Qst)由22 kJ·mol-1(UiO-66)提升至26 kJ/mol;同時,相比存在缺陷的NU-403,結構更為完美的NU-403-PSDH 在常溫常壓下具有更高的Xe 吸附容量(2.23 mmol·g-1)與IAST 選擇性(約為9, Xe/Kr=20∶80),進一步證實了材料孔道結構與孔徑在Xe/Kr 吸附分離中的重要意義。
圖5 bio-MOF系列材料制備的步進式配體交換策略Fig.5 Stepwise ligand exchange for the preparation of bio-MOFs
通過優(yōu)化極化環(huán)境,如引入OMS、極性基團(如羥基、氨基),或負載誘導Xe極化的Ag納米粒子等,可提升材料對高極化率Xe 的選擇性[63];通過調(diào)節(jié)孔道結構使其與Xe 原子適配,也可提高材料與Xe 的選擇性結合能力。將二者結合,有望更大程度地提升材料的Xe/Kr吸附分離性能。
Liu 等[64]對CPM-6 進行合成后離子交換,成功將結構中原有的[CH3NH3]+離子替換為Co2+,得到Co2+-CPM-6。相比[CH3NH3]+,Co2+占據(jù)空間位置更小,且極性更強,使得材料在常溫常壓下Xe 吸附量由CPM-6 的2.89 mmol·g-1提 升 至3.20 mmol·g-1,IAST選擇性由7.3提升至9.3(Xe/Kr=20∶80)。
基于同步調(diào)控極化環(huán)境與孔道結構的策略,Banerjee 等[65]采用高通量分子模擬計算,從5000 種已報道的MOF 材料以及120000 種假想MOF 結構中篩選出SBMOF-1。由于該材料孔道尺寸(4.4 ?)與Xe 原子尺寸相當,且孔道表面存在極性基團,與Xe作用力較強。在298 K模擬UNF氣體的低濃度動態(tài)吸附測試中,材料的Xe/Kr選擇性為16,純組分靜態(tài)吸附容量為1.38 mmol·g-1。
Mohamed 等[66]報道了CROFOUR-1-Ni 材料對Xe/Kr 的吸附分離性能,基于材料適宜的孔徑和CrO42-陰離子強靜電作用的協(xié)同效應,選擇性進一步獲得提升,常溫常壓下Xe/Kr(20∶80)IAST 選擇性為22,Xe吸附容量為1.8 mmol·g-1。
圖6 方酸鈷框架材料結構及孔內(nèi)羥基示意(a);方酸鈷孔道內(nèi)Xe結合位點(b);298 K材料Xe吸附等溫線低壓區(qū)對比(c);298 K材料IAST選擇性對比(Xe/Kr=20∶80)(d)Fig.6 Co squarate structure with-OH groups decorated in channels(a);Xe binding site in Co squarate(b);Xe adsorption isotherms of Co squarate at low pressure at 298 K and comparison with other materials(c);Comparison of the IAST selectivity of Co squarate versus other materials for Xe/Kr(20/80)mixtures at 298 K(d)
最近,Li 等[67]報道了方酸鈷鹽微孔框架材料用于Xe的捕集分離(圖6),該材料具有與Xe原子精確匹配的孔道結構(4.1 ?×4.3 ?),且孔道表面有序排列強極性羥基。結果表明,常溫常壓下材料具有較高單位體積Xe 吸附容量(66.1 cm3·cm-3)的同時,由于孔道對Xe 的超強相互作用(等量吸附熱Qst為43.6 kJ·mol-1,Henry 系 數(shù) 為192.06 mmol·g-1·bar-1,均為文獻最高值),在模擬UNF 氣體的低濃度Xe 捕集中具有明顯優(yōu)勢,具有最高的Xe/Kr 吸附分離選擇性,IAST 選擇性69.7(Xe/Kr=20∶80),Henry 選擇性51.4。
相比沸石分子篩、活性炭等剛性多孔材料,部分MOF 材料還具有骨架柔性,這一獨特性質(zhì)賦予了MOF 材料更靈活多變的多級結構,使得精確調(diào)控客體分子在孔道內(nèi)的吸附與擴散行為成為可能。
向MOF 材料框架結構中引入一定的柔性,可以使材料孔徑隨溫度、pH、客體分子等因素在一定范圍內(nèi)發(fā)生可逆變化,即“呼吸效應”。Witman 等[68]指出,在分子形狀、尺寸均極為相似的Xe/Kr 分離過程中,擇形吸附難以實現(xiàn),而呼吸效應的存在則有利于Xe 與材料發(fā)生“誘導-契合”作用,增強二者間的相互作用,從而提升吸附分離選擇性。如Xiong等[69]研究了柔性MOF 材料UTSA-49 的Xe/Kr 吸附分離性能,如圖7 所示。Xe 可誘導材料孔道結構發(fā)生變化,受誘導后的孔道結構更適宜于Xe 的吸附,進一步增強材料與Xe 的結合能力。適宜的孔道結構與極化環(huán)境的協(xié)同,促進材料Xe/Kr 吸附分離性能的提升。研究結果表明,UTSA-49在273~298 K 時,均具有Xe 特異響應的呼吸效應。常溫常壓下,材料Xe 吸附容量3 mmol·g-1,IAST 選擇性9.2(Xe/Kr=20∶80);296 K、100 kPa 下,以Xe/Kr=50∶50 混合氣體作為進料氣的動態(tài)穿透實驗表明,Xe/Kr 動態(tài)吸附分離選擇性為15.5。
柔性框架材料的另一特殊吸附現(xiàn)象——門控效應,是指在吸附過程中,當氣相壓力低于某一值(即門控壓力)時,材料基本不發(fā)生吸附,而當壓力高于門控壓力時,則很快發(fā)生吸附直至飽和的現(xiàn)象。存在門控效應的材料實際應用于變壓吸附工藝中時,有其獨特優(yōu)勢,即吸附、脫附均只需在門控壓力附近較小的壓力范圍內(nèi)進行,即可實現(xiàn)高效吸附與較為徹底的脫附。Wang 等[70]構建了一種具有高密度陰離子和柔性孔窗口的ZU-62 材料,高極化率的Xe與高密度陰離子的框架間相互作用力較強,可誘導材料結構發(fā)生變化,故Xe 門控壓力較低(273 K 下約10 kPa),而Kr 門控壓力則更高(273 K下約90 kPa)。常溫常壓下,材料Xe 的吸附容量為3.76 mmol·g-1,273 K 下,Xe(20 kPa)/Kr(80 kPa)吸附容量比為9.72。
基于門控效應,還有望獲得性質(zhì)與功能更為特殊的吸附材料。如Fernandez 等[71]發(fā)現(xiàn),基于柔性配體2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷構筑的FMOF-Cu材料具有柔性孔窗口,在較高的溫度(313 K)下優(yōu)先吸附Xe;而隨溫度降低,材料剛性增強,半徑更大的Xe 難以通過窗口,材料優(yōu)先吸附Kr,首次實現(xiàn)了MOF材料中Xe/Kr吸附選擇性的反轉(zhuǎn)。
圖7 UTSA-49材料結構(a);材料298 K吸附等溫線(b);材料296 K、100 kPa穿透曲線(Xe/Kr=50∶50)(c)Fig.7 UTSA-49 structure(a);Adsorption isotherms at 298 K(b);Column breakthrough curve of UTSA-49 at 296 K and 100 kPa(Xe/Kr=50∶50)(c)
通過對MOF 的金屬簇、有機配體等的理性設計與構筑,可以人為調(diào)控門控效應的閾值,進一步擴展柔性MOF材料的應用場景。如Sun等[72]使用原位合成方法將Co2+引入到原型MOF 材料JLU-Liu33 的Zn4O 金屬簇中,分別獲得二級結構單元為Zn3.42Co0.58O 和Zn2.96Co1.04O 的改性材料JLU-Liu33L 和JLU-Liu33H;77 K 下氮氣吸附/脫附實驗表明,三種同構材料對N2具有不同的開門壓力。Zhu 等[73]使用1,2-二(4-吡啶基)乙烯(dpe)、1,2-二(4-吡啶基)乙烷(bpe)、1,2-二(4-吡啶基)乙炔(bpa)、4,4′-偶氮吡啶(apy)作為柱撐配體,依次構筑了同構材料X-pcu-5-Zn-α、X-pcu-6-Zn-α、X-pcu-7-Zn-α、X-pcu-8-Zn-α;四種材料在195 K 下對C2H2具有不同的開門壓力,實現(xiàn)了門控閾值的可控調(diào)節(jié)。
由于柔性配體在MOF 自組裝過程中所具有的構象、配位模式等均較為自由,故將其引入MOF 材料有助于整體結構柔性的產(chǎn)生[74];然而,基于柔性配體構筑的配位網(wǎng)絡組成、拓撲結構等均較難預測[75],目前在這方面的研究尚不充分。
與MOF 不同,基于有機籠狀分子構筑的固體多孔材料可借助其在吸附過程中的構象變化,使其吸附客體后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o孔結構,實現(xiàn)對吸附質(zhì)的高效捕捉;通過對籠狀分子的改造或多種籠狀分子的組合,還可實現(xiàn)對其孔道結構和特性的精細調(diào)控,優(yōu)化材料的吸附分離性能[76]。
Chen 等[77]測試了有機分子籠材料CC3 的Xe/Kr分離性能。材料是由4 個均三苯甲醛分子和6 個環(huán)己二胺分子縮合形成的四面體籠狀分子,籠內(nèi)最大直徑4.4 ?,恰能容納一個Xe原子,因而材料可與Xe形成較強的相互作用。298 K 模擬UNF 氣體的低濃度動態(tài)吸附中,材料Xe 吸附容量為11 mmol·kg-1,Xe/Kr選擇性20.4。
表1 Xe/Kr吸附分離材料性能對比(298 K,100 kPa)Table 1 Xe adsorption capacity and Xe/Kr selectivity for various materials at 298 K and 100 kPa
Patil 等[78]測試了晶態(tài)多孔有機分子籠材料Noria 的Xe/Kr 吸附分離性能,該材料分子中央具有直徑為5~7 ? 的孔道,可容納一個Xe 原子。在常溫常壓條件下,材料的Xe 吸附容量為1.55 mmol·g-1,Xe/Kr IAST 選擇性為9.4(Xe/Kr=20∶80)。在模擬UNF 氣體的低濃度條件下,材料同樣具有較好的Xe/Kr選擇性。
由于籠狀分子大多借助π-π 堆積等作用力結合,分子間重疊面積較大,存在較嚴重的表面積損失(double-wall problem)。因而多孔有機分子籠材料 的BET 比 表 面 積 大 多 介 于600~1000 m2·g-1之間[79-80],一定程度上限制了其在氣體吸附分離等方面的應用。通過提高籠狀分子的孔隙率,借助氫鍵等“點接觸”的作用力代替π-π 堆積構筑多孔材料以降低籠狀分子重疊面積等手段,有望實現(xiàn)材料比表面積的提升,進而提高對目標氣體分子的吸附容量。
相比沸石分子篩、活性炭等傳統(tǒng)吸附材料,MOF 具有孔隙率高、比表面積高、孔結構均一可調(diào)且可修飾等優(yōu)勢,特別是MOF 材料擁有骨架柔性等傳統(tǒng)材料所不具備的特性,使得MOF 材料在Xe/Kr吸附分離方面展現(xiàn)出巨大應用潛力。表1 與圖8 匯總了現(xiàn)有Xe/Kr吸附分離材料的分離性能。
圖8 部分材料的Xe吸附容量與Xe/Kr IAST選擇性(298 K,100 kPa)Fig.8 Summary of Xe adsorption capacity and Xe/Kr IAST selectivity for top-performing materials
MOF 材料在工業(yè)應用上仍面臨一些挑戰(zhàn)和亟待解決的問題。一方面,現(xiàn)有的MOF 材料仍難以突破吸附容量和選擇性之間的矛盾(trade-off 效應),其Xe 吸附容量與Xe/Kr 選擇性基本處于高Xe/Kr 選擇性代表材料方酸鈷和高Xe 吸附容量代表材料MOF-505 連線的左下方(圖8)。同時,為適應實際工況,MOF 材料的水熱、化學穩(wěn)定性有待進一步提升,對其影響因素的探究也較為缺乏。在基于柔性配體構筑MOF 的研究中,配體構象和配位行為仍較難預測,難以從理論出發(fā)進行精確的高通量模擬篩選與優(yōu)化。MOF 合成過程中諸多因素(配體、金屬、溶劑、反應溫度、pH等)共同作用并影響框架材料最終的結構,目前仍無法對所有可變因素進行準確區(qū)分和控制,加大了計算機模擬和理性設計的難度。隨著更多新結構MOF 材料的涌現(xiàn)及材料自組裝機理的深入認識,有望實現(xiàn)更為精確的模擬、預測與理性設計,通過向材料孔道中引入較強的極化位點、調(diào)控適宜的孔道結構與孔徑以及向框架引入柔性等,開發(fā)出兼具高吸附容量、高選擇性、高穩(wěn)定性的理想材料。