朱肖，馮廈廈，仲兆祥，邢衛(wèi)紅

（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210009）

引 言

隨著人們生活水平的提升，對(duì)健康環(huán)境的追求也不斷提高。自1997 年施行GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》以來(lái)，我國(guó)對(duì)眾多領(lǐng)域最新的空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)時(shí)而生，對(duì)大部分污染物的限排標(biāo)準(zhǔn)高于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，這也對(duì)空氣凈化技術(shù)及材料提出了更高的要求[1-3]。膜材料在分離處理工業(yè)以及室內(nèi)氣體污染物方面優(yōu)勢(shì)明顯，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用效果與發(fā)展?jié)摿4-7]。然而，空氣凈化體系繁多，目標(biāo)體系除了常見(jiàn)的固體顆粒物，還可能存在油性污染物[8-11]，另外，在面向高濕體系、含微生物體系、易潮粉體回收等時(shí)，常規(guī)的膜材料也面臨諸多的應(yīng)用挑戰(zhàn)：比如油性組分極易黏附在膜表面，導(dǎo)致膜材料過(guò)濾性能急劇降低，使用壽命大幅縮短[12-14]；在高濕環(huán)境下，由于外部氣體的冷卻作用而產(chǎn)生結(jié)露現(xiàn)象，捕集的顆粒物在膜面結(jié)垢[15-17]。因此，常規(guī)膜材料在應(yīng)對(duì)上述空氣凈化體系時(shí)，仍然存在不足。故雙疏膜應(yīng)運(yùn)而生，即具有均勻孔結(jié)構(gòu)的疏水疏油性膜材料，其表面對(duì)水和油性物質(zhì)的接觸角均大于90°(圖1)[18]。除具有膜材料的基本分離功能之外，也表現(xiàn)出良好的疏水、疏油性，表面不易黏附污染物，可防止污染物在膜表面的堆積污染，因此，其在處理高濕高黏、含微生物、含油的空氣凈化體系時(shí)優(yōu)勢(shì)顯著[19-20]。

圖1 空氣凈化用雙疏膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of amphiphobic membrane for air purification

目前，雙疏材料的研究主要集中在涂層的制備，主要應(yīng)用為抗污染防具、石油輸送管道、自清潔基礎(chǔ)設(shè)施等[21-25]。而在膜領(lǐng)域尚處于起步階段，尤其在空氣凈化膜領(lǐng)域，尚未有相關(guān)綜述報(bào)道。雙疏膜的制備主要通過(guò)表面改性的方法，比如表面接枝法、浸涂法、氣相沉積法等[26-28]。由于膜材料所具有的微孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和苛刻氣相環(huán)境等方面限制，雙疏改性要求不能導(dǎo)致膜材料堵孔，不能降低膜材料力學(xué)性能、熱化學(xué)性能等參數(shù)。因此，針對(duì)不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域的膜材料，選擇合適的改性方法、引入匹配的改性介質(zhì)尤為重要[29]。另外，區(qū)別于普通膜材料，雙疏表面在空氣凈化方面的過(guò)濾機(jī)理研究仍不成熟，在不同的應(yīng)用體系或考察條件下，對(duì)于過(guò)濾機(jī)理的分析也存在差異，尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

本文介紹了雙疏膜材料的最新研究進(jìn)展，通過(guò)分析膜材料基本性質(zhì)與制備方法之間的聯(lián)系，探討膜材料化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與制備方法之間的影響規(guī)律；分析評(píng)價(jià)雙疏膜在含油氣體凈化的機(jī)理，最后對(duì)雙疏膜的研究趨勢(shì)做出展望。

1 雙疏膜材料的制備

引入低表面能介質(zhì)是制備雙疏表面的主要方法，結(jié)合負(fù)載納米顆粒等方式構(gòu)建次級(jí)微結(jié)構(gòu)，減小固-液接觸面，從而實(shí)現(xiàn)膜材料表面的疏水、疏油性能[26,30-31]?？諝鈨艋げ牧嫌捎诒旧淼慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，孔隙率大，纖維剛度低，容易因改性液體的表面張力而引起孔道收縮等問(wèn)題，因此在引入低表面能介質(zhì)時(shí)，要綜合考慮膜材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、介質(zhì)與膜材料的結(jié)合方式、結(jié)合強(qiáng)度等[32-33]。

1.1 表面接枝法

1.1.1 濕法接枝 表面接枝法主要是通過(guò)外界能量引發(fā)低表面能單體在膜表面的接枝。通常情況下，對(duì)于化學(xué)惰性強(qiáng)的膜材料，需要首先在膜表面引入活性組分作為中間體，隨后再將低表面能單體接枝到中間體上完成膜表面的雙疏改性。該類型方法的特點(diǎn)是低表面能單體以化學(xué)鍵的形式與微孔膜表面鍵合，從而提高單體與膜之間的結(jié)合性能。如Zhu 等[34]以納米SiO2分散液作為殼層紡絲液，PTFE 乳液為紡絲芯液，直接將SiO2納米顆粒均勻地包裹在PTFE 納米纖維上，不僅可以提高PTFE納米纖維膜的表面粗糙度，同時(shí)SiO2表面羥基也為表面接枝全氟大分子鏈(PFTMS)提供了大量活性位點(diǎn)，使得全氟鏈段與基體之間形成穩(wěn)定的Si—O—Si共價(jià)鍵，降低表面能，制備出具有多層次粗糙結(jié)構(gòu)的雙疏型SiO2@PTFE 納米纖維膜，其制備流程示意圖及接枝機(jī)理如圖2所示。制備的雙疏膜材料水和油(正十六烷)接觸角分別達(dá)到173°和134°，并且雙疏膜在乙醇溶液中進(jìn)行超聲振蕩3 h，其油水接觸角幾乎沒(méi)有減小，說(shuō)明該雙疏膜具有良好的穩(wěn)定性。Huang 等[35]采用同軸靜電紡絲技術(shù)，以硅溶膠為紡絲芯液，二氧化硅分散液為鞘層紡絲液，制備具有均勻孔結(jié)構(gòu)的電紡纖維。所制備的電紡纖維具有雙重凹角表面結(jié)構(gòu)(分別由納米纖維網(wǎng)絡(luò)和表面的納米顆粒提供)。然后在全氟辛基三乙氧基硅烷溶液中進(jìn)行表面氟化改性，所制備的膜表現(xiàn)出超雙疏性能。

圖2 雙疏膜制備流程圖及表面接枝機(jī)理[34]Fig.2 Illustration of the fabrication of amphiphobic membrane and surface grafting mechanism[34]

濕法接枝制備雙疏膜需要膜材料表面具有豐富不飽和殘鍵或羥基等官能團(tuán)的納米粒子提供的活性位，通過(guò)低表面能單體在上述活性位上的接枝，實(shí)現(xiàn)低表面能單體在膜材料表面的錨定。在將膜浸漬處理的過(guò)程中，低表面能單體溶液迅速滲入到膜孔道中，在液體的表面張力作用下，柔性的納米纖維會(huì)聚集在一起，纖維結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致表面膜孔徑變大，內(nèi)層纖維堵塞等情況出現(xiàn)。另外，浸漬無(wú)法有效控制低表面能單體的接枝量，受表面活性位分布影響較大。

1.1.2 熱壓接枝 熱壓處理工藝也能夠使得膜材料與全氟鏈段之間形成化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。An 等[36]采用靜電紡絲法制備聚(乙烯基氟醚-六氟丙烯)(PVDFHFP)納米纖維膜，然后使用全氟辛基三乙氧基硅烷單體溶液進(jìn)行表面浸漬處理，經(jīng)熱壓處理后，PVDF-HFP 納米纖維膜展現(xiàn)出較好的雙疏性能。如圖3（a）、（b）所示，在未經(jīng)熱壓的情況下，O—Si小峰(530.6 eV)及O—C大峰(529.9 eV)均來(lái)自于FAS涂層。對(duì)涂有FAS 涂層的纖維膜在130 ℃下熱壓1 h后，O—C 大峰(529.9 eV)幾乎消失，而O-Si 小峰(530.6 eV)增強(qiáng)，表明FAS 涂層在熱壓處理時(shí)脫醇并交聯(lián)成聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，失去了大部分O—C 鍵。而且來(lái)自FAS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含氟硅烷與PVDF-HFP 之間的疏水作用有助于全氟單體與纖維結(jié)合，這樣就能顯著增強(qiáng)纖維膜的疏油性能[圖3(c)]。并且制備的雙疏膜即使在沸水、強(qiáng)堿或強(qiáng)酸等苛刻條件下依然能夠維持良好的雙疏性能。熱壓法主要是通過(guò)高溫處理膜材料，在黏流轉(zhuǎn)變區(qū)將膜材料與單體材料交聯(lián)，需要膜材料熔融轉(zhuǎn)變溫度低于或近似于單體熔融轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)膜材料與單體材料之間的匹配要求較高。另外，該方法對(duì)膜材料結(jié)構(gòu)改變較大，通常應(yīng)用于相對(duì)致密膜材料的雙疏表面改性。

1.1.3 等離子體接枝 采用低溫等離子體轟擊膜材料表面，使其表面分子的化學(xué)鍵被打開(kāi)，與等離子體中的自由基結(jié)合，在膜表面形成極性基團(tuán)。低表面能單體在等離子體的作用下，部分化學(xué)鍵會(huì)打開(kāi)，與膜表面的基團(tuán)接枝，獲得雙疏表面[37-39]。其能量可控，活化能力強(qiáng)，對(duì)基材本體影響小[40-41]。Feng等[42]首先采用原子層沉積法將納米尺度的ZnO 粒子均勻沉積在PTFE 膜纖維表面，可有效提高纖維膜的表面粗糙度，增強(qiáng)納米纖維剛性，維持纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，隨后經(jīng)等離子體接枝低表面能全氟單體(全氟癸基丙烯酸酯)，降低表面能，使其具有疏水疏油性能。全氟單體在等離子體作用下與PTFE 膜發(fā)生接枝反應(yīng)的機(jī)理如圖4所示，在等離子體活化作用下，C C 雙鍵鍵能(620 kJ/mol)相比C O 雙鍵鍵能(798 kJ/mol)更低，更加活潑，更容易打開(kāi)雙鍵與ZnO@PTFE膜之間的活性單元發(fā)生接枝反應(yīng)。結(jié)果表明該雙疏膜的油(正十六烷)和水接觸角分別達(dá)到125°和150°。

圖3 熱處理前后浸涂膜的O1s-XPS譜圖(a)；熱處理對(duì)FAS結(jié)構(gòu)的影響(b)；原膜、浸涂膜和雙疏膜(熱處理浸涂樣品)的水和油接觸角(c)[36]Fig.3 O 1s-XPS spectra of dip-coated membranes before and after thermal treatment(a). Effect of thermal treatment on FAS structure(b).Water and oil contact angles of pristine,dip-coated,and amphiphobic membranes(dip-coated sample with thermal treatment)(c)[36]

圖4 全氟單體在PTFE膜表面的接枝機(jī)理[42]Fig.4 Grafting mechanism between PFDAE and PTFE[42]

CF4氣氛下等離子體能夠?qū)δけ砻孢M(jìn)行蝕刻、置換或聚合物改性，增強(qiáng)材料抗?jié)櫇裥阅?，該方法?duì)膜的孔徑大小、孔隙率等影響很小[39,43-46]。Yun等[47]采用靜電紡絲和CF4等離子體表面改性技術(shù)制備了一種雙疏型PVDF 膜。延長(zhǎng)處理時(shí)間至60 min，膜表面的F/C 由1.04 顯著增加至1.94。分析表明，膜表面插入F 原子后碳原子由CF2—CH2態(tài)轉(zhuǎn)化為CF2—CF2態(tài)。此外，改性后的表面也出現(xiàn)了新的CF3基團(tuán)，使得膜表面自由能更低。結(jié)果表明，制備的雙疏PVDF 膜的水接觸角達(dá)到160°，同時(shí)對(duì)于乙二醇、礦物油、甲烷等低表面能液體的接觸角接近150°。在次大氣環(huán)境下CF4氣氛等離子體處理膜材料，膜材料表面及內(nèi)部均可以被活化，并接枝相應(yīng)的官能團(tuán)[48]。等離子體接枝法反應(yīng)溫度低，改變等離子體氣氛，可以在膜材料表面獲得不同自由基。另外，等離子體處理對(duì)膜材料表面的作用僅涉及幾至幾百納米，如果采用氣氛下接枝單體，可最大限度保護(hù)膜材料的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。然而氣氛條件對(duì)等離子體處理的環(huán)境真空度有一定的要求，限制了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。

綜上，表面接枝法可直接在膜材料表面接枝上低表面能單體，也可以先在膜表面引入活性基團(tuán)作為中間體，然后再以這些活性基團(tuán)為反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行接枝共聚，使得低表面能單體與膜表面形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。對(duì)于柔性的納米纖維膜，通過(guò)浸漬的方式引入低表面能單體可能會(huì)導(dǎo)致納米纖維之間的聚結(jié)，破壞規(guī)整的纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)不均一，進(jìn)而影響膜材料的實(shí)際應(yīng)用性能。因此，通過(guò)納米粒子包裹增強(qiáng)纖維的剛性，有利于保持膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；另外，還可以改變單體的引入方式，比如通過(guò)氣氛、噴霧等方式引入低表面能單體，避免或減小液體表面張力對(duì)纖維的聚結(jié)作用，將有助于保持膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。隨著等離子體技術(shù)及裝備的發(fā)展，常壓氣氛處理，或噴霧引入單體的方式，將是大規(guī)模等離子體改性制備雙疏膜的出路。另外，在單體選擇方面，選用小鏈段的單體，將有助于減小長(zhǎng)鏈單體接枝后導(dǎo)致的膜孔堵塞問(wèn)題。

1.2 浸涂法

1.2.1 浸漬處理 浸漬法是直接將膜材料浸沒(méi)在低表面能溶液或分散液中，低表面能單體或化合物通過(guò)物理吸附的方式附著在膜表面。從操作方式上，主要分三種方式。

方式(1)：將納米粒子預(yù)先附著在膜表面，隨后通過(guò)浸漬附著低表面能單體。Fan 等[49]首先采用傳統(tǒng)的非溶劑誘導(dǎo)相分離工藝制備具有第一重凹角表面結(jié)構(gòu)的聚砜膜，然后通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程在聚砜膜表面原位生長(zhǎng)尺寸不同的二氧化硅納米顆粒提供第二重凹角結(jié)構(gòu)，如圖5 所示。制備好的聚砜膜浸漬在全氟辛基三乙氧基硅烷溶液中進(jìn)行氟化改性處理后，對(duì)水、正十六烷、乙二醇或液體石蠟均表現(xiàn)出良好而穩(wěn)定的排斥性能。并且經(jīng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等腐蝕性液體處理后，雙疏膜表面的接觸角仍大于150°，表現(xiàn)出了很好的耐腐蝕性能。90 min 超聲處理后，表面納米顆粒物沒(méi)有明顯的脫落，其油水接觸角變化也不大。此外，還可以通過(guò)對(duì)基體材料進(jìn)行預(yù)處理，以產(chǎn)生表面電荷或官能團(tuán)，促進(jìn)納米顆粒與基體的強(qiáng)相互作用。Shan等[50]首先用聚多巴胺(PDA)涂覆商業(yè)聚偏氟乙烯(PVDF)膜，然后在膜表面引入Ag納米粒子構(gòu)建納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，采用全氟乙硫醇對(duì)包裹有Ag 納米粒子的PVDF 膜進(jìn)行氟化處理，獲得雙疏性PVDF膜。研究表明，Ag納米顆粒與全氟單體的S 之間通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。此外，調(diào)整Ag納米顆粒的用量可以精確地控制膜表面形貌，有利于提高膜材料的雙疏性能。結(jié)果表明，雙疏性PVDF 膜的水、油(菜籽油)接觸角分別達(dá)到167.6°±0.27°和136.9°±0.4°；水滑動(dòng)角僅為3°±0.1°，表現(xiàn)出明顯的超疏水性和疏油性。與純PVDF膜相比，沉積納米銀后其孔徑、孔隙率略有下降，表明納米銀顆粒堵塞部分孔道。Lin 等[51]首先通過(guò)氨基硅烷官能化制備了經(jīng)堿性處理的PVDF 膜，通過(guò)靜電作用將帶負(fù)電荷的SiNPs 接枝到膜表面上，然后用氟烷基硅烷改性PVDF 膜來(lái)降低表面能。結(jié)果表明，改性PVDF 膜具有超疏水性和疏油性，其水接觸角＞150°，SDS 溶液和礦 物油接觸角均＞130°。Khan 等[52]分三步方法制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化雙疏性聚醚砜(PES)膜。如圖6 所示，首先將PES 膜浸漬在3-氨基丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中使膜表面帶正電荷，從而增強(qiáng)SiO2納米顆粒在膜表面的負(fù)載量及結(jié)合力，然后通過(guò)真空過(guò)濾的方法將低表面能PDMS-FAS 涂料抽吸在PES 膜表面，全氟單體與膜基體之間形成穩(wěn)定的Si—O—Si 共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。增加真空抽濾PDMS-FAS 次數(shù)，可進(jìn)一步增強(qiáng)膜表面的雙疏性能，當(dāng)真空抽濾三次后，PES膜的雙疏性能達(dá)到最佳。

圖5 不同纖維膜的不同放大倍數(shù)電鏡圖[49]Fig.5 SEM of different fiber membranes with different magnification[49]

圖6 雙疏PES膜制備流程示意圖[52]Fig.6 Schematic diagram of preparation process of organic-inorganic hybrid double-hydrophobic polyethersulfone (PES)membrane[52]

方式(2)：將納米粒子與低表面能單體結(jié)合，隨后通過(guò)浸漬過(guò)程，將其附著在膜表面。首先將納米顆粒進(jìn)行雙疏改性，再將其附著在膜表面，也能有效提高纖維膜的雙疏性能。Xu 等[53]采用不同的全氟單體(FOTS、PFDAE、PFTMS)對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行氟化浸漬改性，低表面能全氟鏈段接枝在SiO2納米顆粒表面，降低表面自由能，從而制備具有疏水疏油性能的SiO2納米顆粒。通過(guò)對(duì)比考察發(fā)現(xiàn)，PFTMS 接枝SiO2納米顆粒達(dá)到了超雙疏效果，其油(正十六烷)和水接觸角分別為154°和171°。隨后分別采用浸漬法和抽濾法將PFTMS-SiO2雙疏納米顆粒負(fù)載到多孔PTFE 纖維表面，獲得具有雙疏性的PTFE 纖維膜。浸漬法很難將納米顆粒沉積在孔道中，且與膜之間的附著力較差，雙疏納米顆粒很容易從膜上脫落。采用抽濾法制備的雙疏型PTFE 纖維膜表現(xiàn)出了較好的雙疏性能，并且涂料在氣流的作用下滲入到孔道中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其油(正十六烷)和水接觸角分別為123°和146°。Lu 等[54]首先將納米SiO2顆粒浸漬在全氟溶液中，制備具有雙疏功能的納米顆粒，然后通過(guò)抽濾方式使得雙疏納米SiO2顆粒涂覆在PVDF 膜材料中，表面氟化改性的SiO2顆粒賦予PVDF 膜超疏水疏油性能。結(jié)果表明，制備好的雙疏PVDF 膜的水和油(二碘甲烷)的接觸角分別為167.3°和140.9°。

方式(3)：將制備好的納米纖維膜直接通過(guò)浸漬處理獲得雙疏表面。將制備好的納米纖維膜直接通過(guò)浸漬處理降低表面能，獲得具有雙疏功能的納米纖維膜。區(qū)別于浸漬接枝，該過(guò)程的低表面能物質(zhì)主要依靠物理作用結(jié)合。Zhang等[55]以Al(NO3)3·9H2O、Al(C3H7O)3作為前體，硝酸和醋酸作為催化劑，水為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為黏結(jié)劑來(lái)制備Al2O3納米纖維膜，將制備好的納米纖維浸漬在全氟溶液(FAS)中，降低其表面能，再結(jié)合纖維膜本身所具有的凹角表面結(jié)構(gòu)，其對(duì)油水均具有很好的排斥性。結(jié)果表明，當(dāng)PVP 的含量為1.3%時(shí)，其油(二碘甲烷)、水接觸角分別達(dá)到122°和134°。Lin 等[33]采用靜電紡絲法制備了聚間苯二甲酰胺(PMIA)納米纖維膜，然后將其浸漬在全氟硅烷溶液中進(jìn)行氟化改性，降低其表面能，使得PMIA 納米纖維具有雙疏功能。研究表明，雙疏性PMIA 納米纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。Mao 等[56]首先采用靜電紡絲的方法制備二氧化硅納米纖維(SNF)膜，然后將新合成的含氟聚氨酯(FPU)浸漬在纖維表面，制備了具有雙疏功能的SNF/FPU 納米纖維膜(圖7)，該膜具有良好防水透氣性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)浸漬溶液FPU 的含量為1%時(shí)，SNF/FPU 纖維膜的雙疏性能最好，其油水接觸角分別達(dá)到147°和121°。

圖7 SNF/FPU纖維膜制備示意圖(a)；雙疏膜表面油滴、水滴的光學(xué)照片(b)[56]Fig.7 Representation of the preparation of SNF/FPU membranes(a).Droplets of water(blue,pink,and yellow)and oil(transparent)on the SNF1/FPU1 membranes(b)[56]

浸涂法工藝條件溫和、操作簡(jiǎn)單，適用不同類型基材，應(yīng)用范圍較廣。在浸漬處理過(guò)程中，需考慮浸漬順序?qū)δげ牧衔⒔Y(jié)構(gòu)的影響，可通過(guò)匹配納米粒子的尺寸，單體的種類，降低由于浸漬過(guò)程引發(fā)的膜結(jié)構(gòu)變化；在納米粒子與膜結(jié)合方面，靜電作用、毛細(xì)作用是保證單體與膜微結(jié)構(gòu)充分接觸并附著的前提，由于簡(jiǎn)單的物理作用不能保證納米粒子與基膜的緊密結(jié)合，存在納米粒子脫落，導(dǎo)致表面性能不均一的可能[57]。因此，該方法制備的雙疏膜不適合在比較苛刻的空氣凈化環(huán)境使用。

1.2.2 噴涂處理 將納米粒子與低表面能溶液混合，噴涂在膜材料表面，當(dāng)涂層發(fā)生降解或損壞時(shí)，可通過(guò)重新噴涂進(jìn)行修復(fù)，在制備雙疏膜表面上具有很大的潛力[58-60]。如Zhou 等[60]制備了一種雙疏性納米顆粒的水性涂料體系(Zonyl@321)和全氟硅烷(FAS)，噴涂在織物、有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維膜等基材表面，均獲得良好的雙疏性能。為了提高涂料的結(jié)合強(qiáng)度及涂覆量，對(duì)膜材料表面進(jìn)行預(yù)先功能化處理，增強(qiáng)表面電荷性。Li 等[61]預(yù)先對(duì)PVDF 膜進(jìn)行表面氨基化處理，使得表面含有大量的正電荷，利用靜電吸附作用將氟碳表面活性劑(FS)、氟化烷基硅烷(FAS)及二氧化硅納米顆粒的混合水溶液吸附在膜表面，賦予PVDF 膜雙疏性能，其制備過(guò)程如圖8 所示。由于FS/FAS/SiO2NPs 的協(xié)同作用，使得混合液能夠均勻穩(wěn)定的存在，噴涂在PVDF 膜表面形成穩(wěn)定的分散網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，制備的雙疏性膜對(duì)液體具有很好的排斥性，其水、二碘甲烷、礦物油及SDS溶液的接觸角均超過(guò)150°。相比于浸漬法，噴涂法同樣需要考慮納米粒子尺寸與膜材料基本結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系，通常情況下，納米粒子越小越好。區(qū)別是噴涂可最大限度防止由于浸漬過(guò)程引起的膜材料微結(jié)構(gòu)改變，維持膜材料基本結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還可通過(guò)調(diào)整噴涂次數(shù)，整體控制涂層量。另外需要說(shuō)明的是，噴涂過(guò)程多是對(duì)膜材料表面改性，對(duì)膜材料內(nèi)部的改性能力較差，因此，噴涂法在制備非對(duì)稱界面膜上優(yōu)勢(shì)明顯。

圖8 FS/FAS/Si膜的制備流程圖[61]Fig.8 Schematic illustration of the preparation process of FS/FAS/Si membrane[61]

1.3 氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積是利用含有低表面能物質(zhì)的一種或幾種氣相化合物或單體，在膜表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。而物理氣相沉積是直接將低表面能化學(xué)物質(zhì)氣化后沉積在膜表面，該方法利用的是全氟鏈段與膜材料基體之間的物理親和作用，因此對(duì)膜基材的要求不高，適用范圍較廣。Dizge 等[62]首先通過(guò)原位溶膠-凝膠法在制備好的纖維素納米纖維上合成SiNPs，然后采用化學(xué)氣相沉積法在其表面沉積全氟烷基硅烷以降低表面能，賦予SiNPs 纖維素納米纖維雙疏性能。結(jié)果顯示其水接觸角達(dá)到150.6°，對(duì)SDS、礦物油及乙醇均具有排斥性。Wu 等[63]將聚(乙烯基氟醚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)納米纖維膜置于含有全氟辛基三氯硅烷單體的密閉干燥器中，然后將干燥器放在真空度為20 kPa，溫度在50～120℃的烘箱中5～40 h，氣化后的全氟單體沉積在膜表面制備雙疏型PVDF-HFP 納米纖維膜。該方法不需要對(duì)制備好的纖維進(jìn)行表面活化前處理，而是以物理的方式將低表面能物質(zhì)沉積在膜上，獲得雙疏表面，水和乙醇的接觸角分別為154.1°和122.6°。該方法能夠在膜表面形成更薄的氟化層，對(duì)膜的孔結(jié)構(gòu)影響比較小，單體在膜表面附著比較均勻。與噴涂法類似，氣相沉積往往只作用在膜表面，對(duì)膜內(nèi)部影響較小。

1.4 其他方法

圖9 F-POSS分子在熱處理過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)和旋轉(zhuǎn)示意圖[67]Fig.9 Schematic diagram of the motivation and rotation of FPOSS molecular during thermal treatment[67]

氟化多面體低聚倍半硅氧烷(F-POSS)由于其極低的表面能，是制備雙疏膜的一種很有前途的材料[64]。先前的工作已經(jīng)證明了靜電紡F-POSS 能夠制備雙疏表面，其中F-POSS 通常采用溶劑溶解或者直接分散在非溶劑中的方式摻雜在靜電紡絲液中[65-66]。由于F-POSS 溶解度較低，因此溶解后紡絲制備的膜雙疏性能不佳。Lu 等[67]直接將FPOSS 摻雜到PVDF-HFP 紡絲液中，通過(guò)靜電紡絲法制備納米纖維膜。如圖9 所示，對(duì)納米纖維膜進(jìn)行表面熱處理，F(xiàn)-POSS 的熱誘導(dǎo)運(yùn)動(dòng)和旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致低表面能基團(tuán)(CF2-CF2和CF3)移動(dòng)到纖維表面，進(jìn)一步提高了膜材料的雙疏性能。未摻雜F-POSS的納米纖維膜經(jīng)熱處理后其各種液體的接觸角變化不大，說(shuō)明熱處理只對(duì)F-POSS 產(chǎn)生影響。經(jīng)熱處理后的復(fù)合纖維膜的水、乙烯、乙醇、礦物油的接觸角由143.8°、122.6°、0°、87.2°增加到152.4°、139.9°、120.3°、134.3°。說(shuō)明熱處理過(guò)程對(duì)PVDFHFP 復(fù)合納米纖維膜的雙疏性有著顯著的影響。該方法介紹了一種通過(guò)熱致運(yùn)動(dòng)改善表面基團(tuán)分布的方法，為精細(xì)化調(diào)控材料表面自由能提供了一種可行的方案。

Choi 等[68]首先通過(guò)氟化單體2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯的乳液聚合制備聚三氟乙基甲基丙烯酸酯(PTFEMA)，然后將合成的PTFEMA 溶解在溶劑中配制紡絲溶液，采用靜電紡絲技術(shù)制備靜電紡絲PTFEMA 納米纖維膜。增大紡絲液中PTFEMA 的濃度，能夠提高納米纖維的直徑及纖維之間的間隙，改變纖維膜的表面凹角曲率，從而影響表面雙疏性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)PTFEMA 的濃度為26%時(shí)，納米纖維膜的雙疏性能最好，其水和油(正十六烷)的接觸角分別達(dá)到153°和154.2°。

綜合上述改性方法的特點(diǎn)，表1 從改性機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)等方面對(duì)比總結(jié)了不同的雙疏膜改性方法。

2 雙疏膜在空氣凈化中的應(yīng)用及機(jī)理研究

雙疏膜由于其表面疏水、疏油的特點(diǎn)，在空氣凈化中具有良好的抗污染、自清潔等優(yōu)點(diǎn)。在面向含油氣溶膠體系時(shí)，普通膜材料難以勝任，而雙疏膜壓降穩(wěn)定。在高濕度高黏、含微生物等不同的空氣凈化體系，雙疏膜相比于常規(guī)膜材料，在高效攔截顆粒物的同時(shí)，還可防止結(jié)露、微生物附著引起的濾餅沉積，大幅提高空氣凈化效率與膜材料的使用壽命，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

表1 不同雙疏膜材料改性方法對(duì)比Table 1 Comparison of modification methods of different amphiphobic membrane

2.1 雙疏膜在油性氣溶膠凈化中的應(yīng)用

2.1.1 雙疏膜在焚香氣溶膠凈化中的應(yīng)用 焚香產(chǎn)生的煙氣是最常見(jiàn)的油性氣溶膠污染物體系之一。Feng 等[42]對(duì)比研究了普通PTFE 膜及雙疏性PTFE 膜的焚香氣溶膠過(guò)濾性能。其膜孔徑為5 μm，控制氣體流量在1 L/min，測(cè)試面積為7.07 cm2(φ = 3 cm)。結(jié)果如圖10(a)所示，普通PTFE 膜的初始過(guò)濾壓降約為0.5 kPa，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，壓降呈指數(shù)增加。然而雙疏膜的初始?jí)航迪鄬?duì)較低，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)壓降增加緩慢，體現(xiàn)了良好的抗污染性。雙疏膜對(duì)焚香氣溶膠截留率約為99.5%[圖10(b)]，出口濃度低于0.50 mg/m3。結(jié)果表明，相比于普通PTFE 膜，雙疏PTFE 膜對(duì)焚香氣溶膠的過(guò)濾阻力較低，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，阻力變化不大。但是對(duì)于雙疏膜長(zhǎng)期穩(wěn)定性、重復(fù)使用性能考察不足。

圖10 普通PTFE膜及雙疏性PTFE膜的過(guò)濾壓降(a)；雙疏性PTFE膜的過(guò)濾性能(b)[42]Fig.10 The pressure drop curves of the original PTFE membrane and amphiphobic PTFE membrane(a).Filtration performance of amphiphobic PTFE membrane(b)[42]

2.1.2 雙疏膜在油性氣溶膠凈化中的應(yīng)用 擴(kuò)大雙疏膜材料的應(yīng)用體系，研究雙疏膜對(duì)組分單一的玉米油氣溶膠的過(guò)濾性能變化。Xu 等[53]將制備好的PTFE 雙疏膜應(yīng)用于玉米油氣溶膠凈化研究。通過(guò)氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生穩(wěn)定的玉米油氣溶膠源，控制過(guò)濾流量為6.67 L/min，過(guò)濾面積為7.07 cm2，進(jìn)口濃度為1320 mg/m3。如圖11(a)所示，經(jīng)雙疏PTFE膜及普通PTFE 膜過(guò)濾后的玉米油氣溶膠濃度分別為6 mg/m3及21 mg/m3，雙疏膜展現(xiàn)出了較好的玉米油氣溶膠過(guò)濾效率，達(dá)到99.5%以上。從過(guò)濾阻力分析上看，普通PTFE 膜表面黏附的油滴使得過(guò)濾壓降在6 min 內(nèi)發(fā)生急劇增加到35 kPa[圖11(b)]。然而雙疏膜的過(guò)濾壓降在長(zhǎng)時(shí)間過(guò)濾情況下略有增加，最后穩(wěn)定在8.25 kPa。隨后通過(guò)去離子水超聲清洗、干燥后繼續(xù)研究其穩(wěn)定性能。當(dāng)雙疏膜重復(fù)使用6 次后(6 h)，其截留率略有降低，過(guò)濾壓降出現(xiàn)小幅增漲，如圖11(c)所示，可能是由于清洗過(guò)程中納米粒子的脫落，導(dǎo)致膜表面雙疏性降低。為了確保雙疏膜材料在使用過(guò)程中維持穩(wěn)定的表面雙疏特性。Zhu 等[34]采用一步同軸靜電紡絲法制備了包裹有納米顆粒的PTFE 納米纖維膜，經(jīng)浸漬氟化處理使其具有雙疏功能。控制玉米油氣溶膠的進(jìn)口濃度為200 mg/m3，過(guò)濾流量為0.46 L/min。結(jié)果表明，雙疏型PTFE 納米纖維膜對(duì)玉米油氣溶膠的過(guò)濾效率為99.08%，并且其壓降最后穩(wěn)定在2.5 kPa左右。過(guò)濾后的雙疏膜經(jīng)清洗干燥后重復(fù)使用10次(10 h)依然能夠維持較好的過(guò)濾性能。質(zhì)量因子相比于前者的0.64 kPa-1提高至2.04 kPa-1。表明穩(wěn)定的雙疏性能直接影響其使用壽命。同時(shí)，靜電紡絲納米纖維膜的均勻孔結(jié)構(gòu)確保了雙疏型納米纖維膜的穩(wěn)定運(yùn)行。

此外，為了研究不同膜結(jié)構(gòu)對(duì)油性氣溶膠過(guò)濾性能的影響。Wei 等[70]考察了不同潤(rùn)濕性膜結(jié)構(gòu)對(duì)油性氣溶膠的過(guò)濾性能，圖12(a)為由超疏油膜及親油膜組成的復(fù)合膜材料結(jié)構(gòu)示意圖。如圖12(b)、(c)所示，當(dāng)超疏油膜在前而親油膜在后時(shí)，過(guò)濾膜對(duì)癸二酸二辛酯(DEHS)氣溶膠小顆粒(0.01～0.8 μm)的 去 除 效 率 為98.72%，而 壓 降 為11.90 kPa。當(dāng)結(jié)構(gòu)改變時(shí)其過(guò)濾性能發(fā)生改變，對(duì)DEHS 氣溶膠小顆粒的去除效率提高到99.30%，而壓降僅為9.02 kPa。通過(guò)質(zhì)量因子綜合評(píng)價(jià)不同潤(rùn)濕性結(jié)構(gòu)膜材料的過(guò)濾性能，如圖12(d)所示，親油膜排布在過(guò)濾面時(shí)的過(guò)濾性能要高于其排布在膜材料后面。盡管不同潤(rùn)濕性膜結(jié)構(gòu)影響著油性氣溶膠過(guò)濾性能，但還應(yīng)系統(tǒng)地考察不同過(guò)濾條件及不同過(guò)濾體系等，以形成對(duì)膜結(jié)構(gòu)調(diào)控的規(guī)律性認(rèn)識(shí)。

2.2 油性氣溶膠與雙疏膜的表界面作用機(jī)理

圖13(a)～(c)是從最基本的過(guò)濾單元入手分析親油性、疏油性纖維對(duì)油氣溶膠的過(guò)濾機(jī)制。對(duì)于親油纖維，油氣溶膠顆粒隨氣流經(jīng)過(guò)纖維，通過(guò)擴(kuò)散、慣性、攔截等作用機(jī)制附著在親油的纖維上。由于油滴與親油性纖維表面之間具有很大的黏附力，這使得過(guò)濾的油滴會(huì)牢牢地黏附在纖維表面。隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，油滴越聚越多，最后在親油膜表面形成一層油膜，在重力的作用下也很難滑落，導(dǎo)致堵塞其過(guò)濾通道，增加了過(guò)濾膜的氣體阻力[圖13(d)]。而對(duì)于雙疏纖維，由于纖維表面的疏油特性，過(guò)濾的油滴在纖維表面呈油滴狀[圖13(c)]。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面集聚形成的小油滴不斷變大，直到油滴自身的重力大于其與雙疏膜表面之間的黏附力，油滴在重力的作用下逐漸從雙疏膜表面滑落，使得雙疏膜具有再生功能，如圖13(e)所示。同時(shí)，較低的黏附力也有利于雙疏膜的清洗，延長(zhǎng)了其重復(fù)使用性能。

圖11 雙疏膜的油煙氣截留性能(a)；PTFE膜和PTFE雙疏膜在含油煙氣過(guò)濾過(guò)程的壓降變化(b)；雙疏膜的循環(huán)過(guò)濾性能(c)[53]Fig.11 The oily fume filtration performance of the amphiphobic membrane(a).The pressure drop curves of PTFE membrane and PTFE amphiphobic membrane in the filtration process of oily fume(b).Reusability of the amphiphobic membrane(c)[53]

圖12 雙層過(guò)濾膜的排布(a)；雙層過(guò)濾膜布局對(duì)油霧過(guò)濾性能的影響：壓降(b)，過(guò)濾效率(c)，質(zhì)量因子(d)[70]Fig.12 Layout of the double-layered membrane(i.e.control and superoleophobic)(a).Effect of double layered membrane layouts on oil-mist filtration properties:pressure drop(b),filtration efficiency(c)and quality factor(d)[70]

雙疏膜在對(duì)油性氣溶膠過(guò)濾過(guò)程中，由于纖維表面的疏油特性，當(dāng)小油滴以一定的速度到達(dá)纖維表面時(shí)，小的油滴就像彈球一樣來(lái)回反彈[70]。在彈跳過(guò)程中，小油滴可能會(huì)相互碰撞或與后來(lái)到達(dá)的油滴碰撞變得越來(lái)越大，直到它們太大而無(wú)法彈跳為止，以液滴狀離散分布在孔道中。但是較大的油滴也將占據(jù)一定的孔體積，增加了氣體阻力[71-72]。在保持過(guò)濾流量一定的情況下，孔道中的間隙氣流速度增加，給液滴帶來(lái)較大的推動(dòng)力，當(dāng)推動(dòng)力大于液滴與纖維表面之間的黏附力時(shí)，液滴沿著氣體流動(dòng)的方向移動(dòng)[73]。同時(shí)，大油滴依靠自身的重力也會(huì)發(fā)生移動(dòng)。在兩者的協(xié)同作用下，油滴離開(kāi)纖維膜。雙疏膜又恢復(fù)其有效過(guò)濾面積，當(dāng)排出的液體量等于新收集的液體量時(shí)，此時(shí)達(dá)到了動(dòng)態(tài)過(guò)濾平衡。在保持進(jìn)口濃度、流量等一定的情況下，這種動(dòng)態(tài)平衡將會(huì)一直保持。因此，隨著時(shí)間的推移，雙疏膜依然能夠維持很好的油性氣溶膠過(guò)濾性能[74-76]。然而對(duì)于親油纖維，油滴將會(huì)優(yōu)先在纖維表面快速鋪展開(kāi)，并且在纖維的交叉處合并形成液膜，堵塞膜孔，從而降低過(guò)濾器的有效孔尺寸及有效過(guò)濾面積[77]。

3 總結(jié)及展望

圖13 油性氣溶膠在纖維及膜面的過(guò)濾機(jī)理分析：過(guò)濾前膜纖維結(jié)構(gòu)(a)；過(guò)濾后的親油膜纖維結(jié)構(gòu)(b)；過(guò)濾后疏油膜纖維結(jié)構(gòu)(c)；原PTFE膜和雙疏型PTFE膜的含油煙氣過(guò)濾機(jī)制分析[(d),(e)]Fig.13 Analysis of the filtration mechanism of oil aerosol on nanofiber and membrane surface.Fibril’s structure before oil aerosol filtration(a);olephilic fibril’s structure after oil aerosol filtration(b);oleophobic fibril’s structure after oil aerosol filtration(c)，the oil aerosol filtration mechanism of pristine PTFE membrane and amphiphobic PTFE membrane [(d),(e)]

雙疏表面的構(gòu)建經(jīng)過(guò)多年的研究已經(jīng)取得一些進(jìn)展，但是對(duì)于空氣凈化膜材料，由于其對(duì)微孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、氣體通量等參數(shù)具有較高要求，其雙疏表面的構(gòu)建仍然存在較大挑戰(zhàn)。目前雙疏型空氣凈化膜的制備方法主要包括表面接枝法、浸涂處理法、氣相沉積法等。首先，從空氣凈化膜的應(yīng)用特點(diǎn)看，采用化學(xué)接枝或者物理結(jié)合的方式改性制備雙疏膜，應(yīng)該考慮膜材料微孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，避免單體的引入導(dǎo)致堵孔現(xiàn)象。根據(jù)纖維直徑及孔徑的大小，選擇合適尺寸的改性納米粒子，降低改性過(guò)程對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響。設(shè)計(jì)單體的引入方式，避免或減小液體表面張力對(duì)纖維的聚結(jié)作用。其次，雙疏膜的氣體凈化機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。采用高敏感性微電力學(xué)天平測(cè)量油性氣溶膠與不同浸潤(rùn)性膜材料間的界面作用力，通過(guò)原位在線觀測(cè)系統(tǒng)觀察油性氣溶膠在膜孔道中的傳遞路徑及附著狀態(tài)，構(gòu)建膜材料中優(yōu)先傳遞微通道與膜孔尺寸、氣體滲透性、表面浸潤(rùn)性等之間的關(guān)系，將是研究的重點(diǎn)。另外，雙疏膜的工業(yè)化生產(chǎn)需要綜合考慮膜材料的制備技術(shù)特點(diǎn)，比如，采用物理拉伸工藝制備的納米纖維膜，需在膜材料定型后引入單體，一方面可以防止單體引入引起的膜材料微結(jié)構(gòu)變化，另一方面可以避免影響后續(xù)熱定型或熱壓處理。最后，將雙疏膜從目前的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)展到民用領(lǐng)域，如廚房煙氣的凈化等，也是重點(diǎn)發(fā)展的方向。