張勁，郭志斌，張巨佳，王海寧，相艷，蔣三平，盧善富

（1 仿生能源材料與器件北京市重點實驗室，北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院，北京100191； 2 北京海得利茲新技術(shù)有限公司，北京100192； 3 澳大利亞科廷大學(xué)燃料與能源技術(shù)研究所，珀斯WA6102，澳大利亞）

引 言

隨著我國對能源需求的不斷增長和環(huán)境保護的日益加強，清潔可持續(xù)新能源的推廣已成我國能源戰(zhàn)略的重要發(fā)展方向。質(zhì)子交換膜燃料電池具有清潔、高效、啟動迅速和壽命長等優(yōu)點，在燃料電池汽車、移動電源和無人機等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-2]。近年來，由于電動汽車領(lǐng)域的巨大需求的推動，質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)取得了長足的進步和發(fā)展[3]。然而其較低的工作溫度（≤80℃）使得該系統(tǒng)只能以高純氫氣為燃料，而高純氫氣的制備、運輸和存儲等挑戰(zhàn)極大地限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的廣泛應(yīng)用[4]。

相對于低溫運行的質(zhì)子交換膜燃料電池，高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池由于具有對H2燃料中的CO 等雜質(zhì)更高的耐受能力，因此可以直接將甲醇重整氣作為燃料[5]。甲醇液體燃料具有含氫量高、制備簡單以及運輸和存儲方便等優(yōu)點，有望解決質(zhì)子交換膜燃料電池加氫難的問題[6-7]。此外，由于在高溫條件下生成的產(chǎn)物為氣態(tài)水，大幅簡化了電池的水、熱管理系統(tǒng)，降低了電池系統(tǒng)的復(fù)雜性[8]。

現(xiàn)有商業(yè)化高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常采用磷酸摻雜的堿性聚合物作為聚合物電解質(zhì)膜，如磷酸摻雜聚苯并咪唑膜(PA/PBI)[9-10]。在過去二十年，PA/PBI 膜和基于PA/PBI 的高溫膜電極（MEA）在材料和技術(shù)方面取得了長足的進步，并且逐步占據(jù)了市場，包括丹麥電力系統(tǒng)公司（DPS）的Dapozol?、美國Advent 的TPS?和德國巴斯夫公司的Celtec?等[11]。雖然基于PA/PBI 膜電極的高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池在150～160℃具有良好的輸出功率和穩(wěn)定性，然而PBI 膜復(fù)雜的合成工藝和昂貴的價格極大地限制了其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用[12-13]。近年來，包括本課題組在內(nèi)的不同研究者開發(fā)了不同的高性能堿性吸酸聚合物，如聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮（PES-PVP）共混聚合物膜[14-16]、三氮唑接枝聚砜側(cè)鏈接枝聚合物[17]、聚三聯(lián)苯哌啶新主鏈結(jié)構(gòu)聚合物[18]以及聚乙烯亞胺-聚砜交聯(lián)聚合物[19-20]等。其中，PES-PVP 膜具有原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、成本低和性能高等優(yōu)點，并且改性簡單[21-22]。本課題組前期研究工作表明，當(dāng)PES-PVP 膜中PVP 含量為80%（質(zhì)量）時，每個PVP 重復(fù)單元所吸附的磷酸分子數(shù)（ADL）達8.9，使得復(fù)合膜在160℃的無水電導(dǎo)率高達0.17 S·cm-1[23]。以上優(yōu)勢使得PA/PESPVP膜具有良好的商業(yè)化應(yīng)用前景。然而到目前為止，關(guān)于PA/PES-PVP 和相應(yīng)膜電極的研究都以小尺寸膜電極（4 cm2）為主要對象，距離商業(yè)化大尺寸膜電極的應(yīng)用還存在較大差距。

本研究以PA/PES-PVP 復(fù)合膜的商業(yè)化應(yīng)用為目標，通過薄膜流延法小批量放大制備了幅寬為40 cm 的PES-PVP 復(fù)合膜，并對比了該放大工藝制備的PES-PVP 復(fù)合膜和商業(yè)化聚苯并咪唑膜的性能。同時，研究了基于PA/PES-PVP 復(fù)合膜的高溫膜電極在不同尺寸和運行條件下的性能，并與大尺寸商業(yè)化磷酸摻雜聚苯并咪唑高溫膜電極的性能進行對比，探究了PA/PES-PVP 膜電極的商業(yè)化可行性。最后，將PA/PES-PVP 膜電極組裝高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池短堆，研究了膜電極在電堆中的放電性能和穩(wěn)定性，為磷酸摻雜型PES-PVP 復(fù)合膜高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚醚砜（Veradel?A301），東莞市廣裕塑膠原料有限公司。聚(4,4′-二亞苯醚-5,5′-聯(lián)苯并咪唑)，蘇州市源生貴塑化有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP K90）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、異丙醇和濃磷酸（85%），北京伊諾凱科技有限公司。Pt/C 催化劑（60%），英國Johnson Matthey 公司。氣體擴散層，上海河森電氣有限公司。

1.2 聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮高溫聚合物電解質(zhì)膜的批量制備

聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜根據(jù)專利中的方法進行放大制備[24]。具體而言，將一定比例的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮溶于DMF 溶劑中，獲得質(zhì)量濃度為15%～20%的DMF 溶液。通過靜止脫泡去除溶液中的微小氣泡后，將溶液倒入流延機加料口，通過調(diào)節(jié)流延機刀口距離、加熱板溫度以及流延機的速度等參數(shù)，得到透明且均勻的PES-PVP 聚合物膜材料，膜的平均厚度為50 μm。本研究采用的PBI為聚(4,4′-二亞苯醚-5,5′-聯(lián)苯并咪唑)，PBI 膜的制備工藝與PES-PVP 膜相同，區(qū)別在于前者采用的溶劑為DMAc。將裁剪后的PES-PVP 或PBI 膜置于濃磷酸中室溫浸泡72 h，獲得PA/PES-PVP 或PA/PBI高溫聚合物電解質(zhì)膜。

1.3 膜電極制備

將一定量的Pt/C 催化劑、異丙醇和黏結(jié)劑超聲處理2 h 獲得均勻分散的催化劑漿料，之后通過絲網(wǎng)印刷獲得不同尺寸（25～200 cm2）的電極，電極中Pt 的載量為0.8～1.0 mg·cm-2。將PA/PES-PVP 高溫聚合物電解質(zhì)膜置于兩片電極中間組裝成高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池膜電極。

1.4 單電池組裝與測試

將單片膜電極裝入電池夾具中組裝成單體電池，測試電池在高溫（150℃）條件下的放電行為。常用的膜電極尺寸包括25 cm2、165 cm2和200 cm2三種。在25 cm2膜電極中，陽極和陰極雙極板采用4通道蛇形流場，而165 cm2和200 cm2膜電極中采用10 通道蛇形流場。電池通過電加熱方式進行溫度控制，并通過熱電偶進行反饋。單電池通過螺栓螺桿的方式組裝，壓力通過扭力扳手控制。電池陽極和陰極采用干氣，氣體計量比通過燃料電池測試臺（加拿大綠光創(chuàng)新G20）進行控制。單電池升溫后放電一段時間，待性能穩(wěn)定后再進行極化曲線測試。極化曲線通過恒電流放電打點作圖。

1.5 高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池短堆組裝與測試

將多片膜電極、雙極板、密封圈、集流板和端板等組裝成高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池電堆。電堆包括3 片膜電極和20 片膜電極兩種，其中單片膜電極的活性面積為200 cm2。雙極板陽極和陰極采用10 通道蛇形流場，冷卻流場為多通道雙蛇形流場。整個電堆使用螺桿螺栓進行組裝，并通過壓力機確定電堆的組裝壓力。電堆組裝完成后，將電堆置于燃料電池測試平臺（上海群羿H5000）進行測試，其中電堆溫度維持在150℃，通入氣體為干氣，無背壓，陽極和陰極的計量比根據(jù)測試條件進行調(diào)節(jié)。電堆測試過程中，先對電堆進行活化，待性能穩(wěn)定后進行極化曲線測試。極化曲線通過恒電流放電打點作圖。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮高溫聚合物電解質(zhì)膜的批量制備

薄膜流延法或稱溶劑流延法,常用于薄膜的制備，具有薄膜厚度均勻性好、內(nèi)應(yīng)力小、透明度高以及雜質(zhì)少的優(yōu)點。溶液的黏度是決定成膜質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)，且提高溶液黏度有利于提升成膜性和膜的機械強度。經(jīng)過探索，PES-PVP 聚合物溶液的濃度為15%～20%（質(zhì)量）時，有利于提升其成膜性和機械強度。圖1(a)為采用流延法制備得到的無色透明的幅寬為40 cm 的PES-PVP 復(fù)合膜，不同區(qū)域的膜厚均為(50±2) μm，表明所制備的PES-PVP 復(fù)合膜具有良好的均勻性。PES-PVP 復(fù)合膜的拉伸強度為29 MPa，其斷裂伸長率為10%[圖1（b）]，展現(xiàn)出良好的機械性能，與文獻報道結(jié)果一致[23]，表明PESPVP 薄膜放大工藝具有良好的一致性。作為對照，本研究利用相同的工藝制備得到了棕色透明的PBI膜，其厚度為（46±2）μm。與PES-PVP復(fù)合膜相比，純PBI 膜的機械性能更加優(yōu)異，其拉伸強度為PESPVP 的2.5 倍，斷裂伸長率為PES-PVP 的1.5 倍，如圖1（b）所示。然而摻雜磷酸后，PBI 和PES-PVP 膜的機械強度均明顯降低，這是由于磷酸對聚合物分子的塑化作用導(dǎo)致的[25]。其中，PBI膜在浸泡磷酸后[飽和磷酸吸酸量為203%（質(zhì)量），體積溶脹率為203%，參見圖1（c）]的拉伸強度降低為4.0 MPa，斷裂伸長率為53.4%，如圖1（b）所示。而PES-PVP 復(fù)合膜在浸泡磷酸后[飽和磷酸吸酸量為270%（質(zhì)量），體積溶脹率為227%]的拉伸強度降低為3.7 MPa，斷裂伸長率為42.9%。盡管PES-PVP 復(fù)合膜的拉伸強度明顯低于PBI 膜的拉伸強度，但是在磷酸吸附飽和后的拉伸強度和斷裂伸長率與商業(yè)化PBI膜基本相當(dāng)，表明PA/PES-PVP 膜的機械性能可以滿足高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池膜電極的組裝與電池測試的要求。

圖1 薄膜流延法小規(guī)模制備的PES-PVP膜的實物照片，其中幅寬為40 cm(a)；PES-PVP膜和PBI膜在吸酸前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)；PES-PVP膜與PBI膜的飽和磷酸吸酸量與體積溶脹率(c)；PA/PES-PVP膜和PA/PBI膜在不同溫度條件下的無水質(zhì)子電導(dǎo)率(d)Fig.1 Picture of scale-up fabrication of PES-PVP composite membrane via casting method,and the width of the membrane is 40 cm(a);the stress-strain curves of the PES-PVP composite membrane and PBI membrane before and after PA uptake (b);the PA uptake level and volume swelling ratio of PA saturated PES-PVP and PBI membranes (c);the proton conductivity of PA/PES-PVP composite membrane and PA/PBI membrane under different temperature and unhydrous conditions (d)

高溫?zé)o水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率是高溫聚合物電解質(zhì)膜的核心電化學(xué)指標之一。為此，本文測試了PA/PES-PVP 復(fù)合膜在高溫條件下的無水質(zhì)子電導(dǎo)率，并與商業(yè)PBI 膜材料進行了對比，結(jié)果如圖1（d）所示。PA/PES-PVP 復(fù)合膜和PA/PBI 膜相似，在120～180℃的測試范圍內(nèi)，質(zhì)子電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而上升。其中PA/PES-PVP 復(fù)合膜120℃時質(zhì)子電導(dǎo)率為56.5 mS·cm-1，溫度升至180℃時，電導(dǎo)率增加至84.5 mS·cm-1，比相同條件下PA/PBI 的電導(dǎo)率分別高68.7%和54.8%，這主要是由于PES-PVP 膜比PBI 膜具有更高的磷酸吸酸量[26]。由此可以看出，與商業(yè)化PA/PBI 膜相比，PA/PES-PVP 膜具有基本相當(dāng)?shù)臋C械強度和更優(yōu)的高溫質(zhì)子電導(dǎo)率，從而展現(xiàn)出良好的商業(yè)化應(yīng)用前景。

圖2 不同尺寸的PA/PES-PVP膜電極光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 The optical pictures of MEAs based on the PA/PES-PVP membrane with different active size

2.2 單電池性能

為了進一步考察小批量制備的PES-PVP 膜在HT-PEMFC 中應(yīng)用的可行性，將PA/PES-PVP 復(fù)合膜與負載有Pt/C 催化劑的氣體擴散電極組裝成膜電極，并組裝單電池進行輸出性能和放電穩(wěn)定性考察。本研究中制備了25～200 cm2不同尺寸的膜電極樣品，其中典型的膜電極尺寸為25 cm2[圖2（a）]和200 cm2[圖2（b）]。

圖3（a）展示了工作面積為200 cm2的高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池在H2/O2條件下的極化曲線。在H2/O2工作氣氛下（計量比分別為3 和9），電池的開路電壓為1.01 V，表明膜具有較低的氣體滲透率。此外，電池在0.6 V 工作電壓下的輸出電流密度達0.62 A·cm-2，表明該膜電極具有良好的輸出性能。將工作氣氛轉(zhuǎn)換為H2/空氣，H2和空氣的計量比分別降低為2 和5，電池的開路電壓略降低至0.98 V，在0.6 V 工作電壓下的電流密度降低為0.32 A·cm-2[圖3（b）]，這是由于空氣中O2分壓降低所致[27]。為了評價本研究所制備的大尺寸膜電極的性能，在相同條件下對美國Advent 公司和丹麥電力系統(tǒng)公司的兩種基于PA/PBI 膜的商業(yè)化膜電極（活性面積165 cm2）的輸出性能進行了測試，結(jié)果如圖3（b）所示。Advent 公司和丹麥電力系統(tǒng)公司開發(fā)的PA/PBI 高溫聚合物電解質(zhì)膜電極的氫-空燃料電池開路電壓與PA/PES-PVP 膜電極電池的開路電壓基本一致，均為0.98 V左右，且在0.6 V工作電壓下的輸出電流密度分別為0.39 A·cm-2和0.25 A·cm-2。相比而言，相同膜電極尺寸的PA/PES-PVP 膜電極在0.6 V 工作電壓下的輸出電流密度介于兩種商業(yè)化燃料電池膜電極性能之間[圖3（b）]，表明大尺寸的PA/PES-PVP 高溫膜電極具有與商業(yè)化膜電極可比擬的輸出性能，具有商業(yè)化應(yīng)用前景。

為了進一步考察PA/PES-PVP 膜電極的工作穩(wěn)定性，將PA/PES-PVP 復(fù)合膜電池在150℃、電流密度為0.2 A·cm-2（陽極H2和陰極空氣的計量比分別為3 和6）進行恒電流放電穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖4所示。在3000 h 的測試時間內(nèi)，電池的工作電壓從起始的0.581 V 小幅度降低到第3000 h 的0.552 V，即電壓衰減速率為9.7 μV·h-1，與文獻中報道的PA/PBI 基膜電極燃料電池在相同放電條件下的電壓衰減速率基本相當(dāng)[28-29]，表明PA/PES-PVP 基膜電極具有良好的穩(wěn)定性，具有很好的應(yīng)用前景。此外，從圖4 可以看到，電池在前50 h 耐久性測試中出現(xiàn)較快的電壓降低，可能是由于膜電極中磷酸的重新分布[30]和Pt 催化劑納米顆粒團聚[31]導(dǎo)致，之后磷酸在膜電極中的分布達到平衡，從而表現(xiàn)出穩(wěn)定的放電行為。

2.3 高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池堆的設(shè)計與性能

在上述單電池測試的基礎(chǔ)上，進一步將工作面積為200 cm2的PA/PES-PVP 膜電極組裝成燃料電池電堆，其中雙極板采用復(fù)合石墨板，陽極和陰極分別采用10通道蛇形流場，如圖5（a）所示。冷卻板采用雙蛇形流道[圖5（b）、（c）]，用以增加冷卻液的流量。通過密封材料的選擇解決了高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的密封難題，從而組裝了膜電極數(shù)量從3 片到20 片的高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池電堆，如圖5（d）所示。包含3 片膜電極的短堆的輸出性能如圖5（e）所示，其中工作氣氛為H2/空氣，工作溫度150℃，H2和空氣的計量比分別為3 和9。從圖中可以看出，短堆的開路電壓為3.0 V，表明電池的密封性能良好，并且高溫聚合物電解質(zhì)膜的氣體滲透率較低。電池在1.8 V 條件下的輸出電流達73 A，即電流密度為0.37 A·cm-2，與單電池測試結(jié)果基本相當(dāng)，表明該短堆具有優(yōu)異的輸出性能。此外，還通過啟停實驗來檢驗電堆的穩(wěn)定性，即在電堆組裝后的第1～17 天，每天進行電堆啟動（從室溫升溫至工作溫度150℃）、輸出性能測試、短時間穩(wěn)定性測試和停機吹掃（從工作溫度降至室溫，并用高純氮氣吹掃）等工序，隨后電堆擱置100余天后再次進行輸出性能測試以考察電堆的放置穩(wěn)定性，其中每次（每天）啟停測試的時間8～10 h。如圖5（e）所示，由三片膜電極組裝成的短堆在第1～17 天的每天啟停測試中，電堆的開路電壓基本維持在3 V，電堆的輸出性能基本維持穩(wěn)定，極化曲線基本上重合，表明電堆穩(wěn)定性良好。在第17 天完成測試擱置104天后（第121天），再次進行電堆啟動測試，電堆的開路電壓仍然可以維持在3.0 V 左右，短堆在1.8 V 時的工作電流密度與第1 天相比略有下降，從74 A（0.37 A·cm-2）降低為70 A（0.35 A·cm-2）。再擱置約60 天后（第162 天）電堆在1.8 V 工作電壓處的電流密度降低為56 A（0.28 A·cm-2），降幅有所增加，這可能與催化層吸潮有關(guān)。以上結(jié)果表明該電堆具有良好的啟停穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，將20 片200 cm2的膜電極組裝了更長的電堆，在同樣運行條件下電堆開路電壓達到20 V，表明電堆氣密性良好。此外，該電堆在150℃、12 V 工作電壓下的輸出電流達到45 A，峰值功率達到1.15 kW[圖5（f）]，實現(xiàn)了國產(chǎn)PA/PES-PVP 復(fù)合膜燃料電池電堆千瓦級功率輸出的初期目標。

圖3 高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的放電曲線，其中膜電極工作面積為200 cm2，電池工作溫度150℃，陽極為干H2，陰極為干O2，二者計量比分別為3和9，無背壓(a)；不同商業(yè)化高溫膜電極電池極化曲線和功率密度曲線對比，膜電極面積165 cm2，電池溫度150℃，陽極H2與陰極空氣計量比分別為2和5，干氣，無背壓，BUAA HT-MEA 為PA/PES-PVP膜電極，Advent HT-MEA 與DPS HT-MEA為PA/PBI膜電極(b)Fig.3 Polarization curves of PA/PES-PVP membrane fuel cell with active area of 200 cm2 at 150℃under H2/O2 with stoichiometry ratio of 3 and 9,respectively,without backpressure(a);cell performance comparison among PA/PESPVP MEA(BUAA HT-MEA)and two commercial HT-PEM MEAs(Advent and DPS)with active area of 165 cm2 under 150℃and the stoichiometry ratio of H2and air is 2 and 5,respectively,without backpressure(b)

圖4 PA/PES-PVP膜高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池在恒流放電條件下的穩(wěn)定性，其中電極面積25 cm2，電池工作溫度為150℃，恒定放電電流為200 mA·cm-2，陽極H2和陰極空氣化學(xué)計量比分別為3和6，無背壓Fig.4 The durability test of PA/PES-PVP membrane fuel cell with a constant load of 200 mA·cm-2 at 150℃,the stiochimitry of H2 and air is 3 and 6，respectively,without backpressure

3 結(jié) 論

本研究以PES-PVP 基高溫聚合物電解質(zhì)膜商業(yè)化應(yīng)用為目標，成功制備了小批量幅寬為40 cm的PES-PVP膜。摻雜磷酸后，PES-PVP復(fù)合膜的機械性能與商業(yè)化PBI 膜基本相當(dāng)，可滿足膜電極制備和電池組裝的要求。同時，PA/PES-PVP 復(fù)合膜具有優(yōu)良的質(zhì)子電導(dǎo)率，其在180℃無水質(zhì)子電導(dǎo)率達到85 mS·cm-1，優(yōu)于同等條件下商業(yè)化PBI 基膜材料?；谠撃さ拇蟪叽缒る姌O與商業(yè)化PA/PBI 膜電極的輸出功率相當(dāng)，且在3000 h 的耐久性測試中電壓衰減速率與商業(yè)化PA/PBI 膜電極相當(dāng)，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。將PA/PES-PVP 復(fù)合膜電極組裝了100～1000 W 的高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池電堆。其中含有3片膜電極的電堆通過啟停實驗展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，表明電池的密封和膜電極性能穩(wěn)定性良好；包含20片膜電極電堆的峰值功率超過1 kW。本研究工作為國產(chǎn)磷酸摻雜聚合物型高溫聚合物電解質(zhì)膜材料和燃料電池的商業(yè)化提供了研究基礎(chǔ)。

圖5 電堆雙極板陽極和陰極氣體流道(a)，冷卻液蓋板[(b)和（c)]；電堆測試裝置實物照片(d)；包含3片膜電極電堆的運行穩(wěn)定性(e)；包含20片膜電極電堆放電曲線(f)（電堆測試條件：膜電極工作面積200 cm2，陽極為H2，陰極為空氣，計量比分別為3和9，工作溫度為150℃，無背壓)Fig.5 Bipolar plate of anode and cathode(a),liquid cooling channel[(b),(c)];picture of the fuel cell stack test(d);stability of fuel cell stack with 3 MEAs(e);stack performance with 20 MEAs(f)(testing conditions:active area 200 cm2,anode H2,cathode air，λH2=3,λair=9 without backpressure;temperature is 150℃)