彭莉，吳政奇，王博軒，王興，顧學(xué)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京211816）

引 言

生物燃料乙醇是一種具有低碳、無(wú)硫等環(huán)境友好特性的可再生燃料資源。汽油中加入燃料乙醇能夠有效減少有害氣體的排放，有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前生物乙醇的分離技術(shù)以精餾為主，但存在分離效率低、能源消耗高等問(wèn)題[2]。滲透汽化膜分離技術(shù)用于生物乙醇發(fā)酵液透醇，不但可以顯著降低分離能耗，而且能夠通過(guò)分離產(chǎn)物的原位分離，保證發(fā)酵的連續(xù)進(jìn)行，提高生物質(zhì)發(fā)酵的產(chǎn)率[3-4]。膜分離材料是膜分離技術(shù)中的核心，主要包括有機(jī)膜材料與無(wú)機(jī)膜材料。無(wú)機(jī)膜材料因具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好(耐酸堿，耐有機(jī)溶劑)和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者們的廣泛關(guān)注[5-7]。沸石分子篩膜因其自身孔徑均一，可以高效篩分分子等特點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速。其中，全硅MFI 沸石分子篩膜(silicalite-1)，因其電中性的骨架結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)疏水性，適用于有機(jī)物/水體系中有機(jī)物的濃縮回收，可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)燃料的高效生產(chǎn)回收[8-10]。

但MFI 分子篩膜在用于乙醇/水滲透汽化分離過(guò)程中，會(huì)發(fā)生分離性能衰減現(xiàn)象。有研究表明，MFI 膜表面的硅缺陷Si—OH 的存在是膜分離性能下降的主要原因。Si—OH 與乙醇的反應(yīng)會(huì)造成膜孔的堵塞及膜的滲透通量的下降[11-12]，同時(shí)Si—OH 容易被水進(jìn)攻，會(huì)導(dǎo)致更多的缺陷的產(chǎn)生[13-18]。本課題組前期采用多巴胺修飾MFI 分子篩膜表面，可以消除膜表面的Si—OH，提高膜穩(wěn)定性[12]。利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)材料表面接枝改性，是一種最為簡(jiǎn)單、有效的消除材料表面羥基的方法，同時(shí)能夠提高材料表面的疏水性，有利于增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的吸附[19]。Sano 等[20]以十八烷基三氯硅烷偶聯(lián)劑(OTS)為修飾源對(duì)silicalite-1 分子篩膜進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后的分子篩膜在分離5%(體積)的乙醇/水混合物時(shí)，通量明顯下降了62%，但分離因子從13 上升至45。Kuwahara等[21-23]以三乙氧基氟硅烷對(duì)分子篩膜及介孔硅材料進(jìn)行改性，他們認(rèn)為三乙氧基氟硅烷可以實(shí)現(xiàn)表面Si—OH 被Si—F 所替代，使材料表面更疏水，進(jìn)而增強(qiáng)了MFI 分子篩膜及介孔硅材料的水熱穩(wěn)定性。

三甲基氯硅烷(TMCS)含三個(gè)甲基，具有較強(qiáng)的疏水性，被用于多種材料的表面改性[24-29]。Negishi 等[26]對(duì)比了三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷以及三氟甲基三氯硅烷修飾后的MFI 膜表面的接觸角，發(fā)現(xiàn)三甲基氯硅烷修飾后的膜表面疏水效果最佳。因此，本文選用三甲基氯硅烷(TMCS)作為修飾源對(duì)MFI 分子篩膜進(jìn)行表面改性，利用膜表面的硅羥基缺陷作為硅羥基縮合反應(yīng)的活性位點(diǎn)，減少膜表面的硅羥基缺陷、提高膜分離穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

氫氧化鈉(99.998%(質(zhì)量))、氣相二氧化硅(SiO2，0.007 μm)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)、羥丙基纖維素(HPC,10000)均購(gòu)于Sigma-Aldrich 公司；稀硝酸(1 mol·L-1)、正硅酸四乙酯(TEOS，98%)、無(wú)水乙醇(分析純)、三甲基氯硅烷(TMCS)(分析純)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)；正辛烷(化學(xué)純)購(gòu)于上海凌峰公司；YSZ 中空纖維、超純水(電導(dǎo)率≥18.3 MΩ·cm)由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 分析測(cè)試儀器

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，S4800，Hitachi 公司)；X 射線衍射儀(XRD，MiniFlex 600 型，Rigaku 公司)；固體核磁共振儀(29Si NMR，Advance 400，Bruker 公司)；接觸角測(cè)定儀(Dropmeter A-100，中國(guó)寧波海曙邁時(shí))；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 8700，Nicolet公司)；滲透汽化裝置(自制)。

1.3 TMCS修飾MFI分子篩膜

MFI 分子篩及中空纖維MFI/YSZ 分子篩膜的詳細(xì)合成過(guò)程可參見(jiàn)本課題組已發(fā)表論文[30]。修飾前用聚四氟乙烯生料帶將分子篩膜的兩端密封備用。之后將三甲基氯硅烷按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～1%(質(zhì)量)加入正辛烷中混合，并攪拌均勻，倒入不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟內(nèi)襯中，密封后在110℃烘箱內(nèi)反應(yīng)1 ～5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇將修飾后的MFI分子篩膜表面的殘留物質(zhì)清洗干凈，最后將其放入150℃烘箱干燥過(guò)夜，備用。

取一定量的分子篩顆粒，以上述的方法用TMCS對(duì)其進(jìn)行修飾，修飾結(jié)束后離心，烘干備用。

1.4 TMCS修飾MFI分子篩膜滲透汽化性能測(cè)試

MFI 分子篩膜的滲透汽化性能通過(guò)圖1 所示裝置進(jìn)行表征。原料液組成為5%(質(zhì)量)乙醇/水，操作溫度為60℃。膜的滲透?jìng)?cè)通過(guò)真空泵抽真空使其壓力保持在200 Pa 以下，滲透液通過(guò)液氮冷凝收集。待系統(tǒng)穩(wěn)定30 min 后，取滲透液進(jìn)行分析，得到膜初始滲透通量和分離因子，然后每隔一段時(shí)間取滲透液進(jìn)行分析，得到相應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的滲透通量和分離因子。原料液和滲透液的組成由氣相色譜(GC，GC-2014A，Shimadzu 公司)測(cè)定，所用色譜的分離柱為Propark Q，檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，載氣為氫氣。膜的滲透通量(J)和分離因子(α)由式(1)和式(2)計(jì)算：

圖1 MFI分子篩膜滲透汽化裝置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for MFI zeolite membrane pervaporation

式中，w為滲透液的總質(zhì)量，kg；A為分離膜的有效面積，m2；Δt為操作時(shí)間，h；yi和yj分別表示滲透液中乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xi和xj分別表示原料液中乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MFI分子篩膜表面改性機(jī)理

前期研究表明，MFI 分子篩膜表面存在Si—OH缺陷，會(huì)與乙醇反應(yīng)，生成乙氧基取代膜表面的羥基。生成的乙氧基會(huì)縮小孔口的尺寸，影響乙醇的透過(guò)。隨著分離過(guò)程的進(jìn)行，膜的分離因子和膜通量均顯著下降。采用TMCS 作為改性材料，能消除MFI 分子篩膜表面的硅羥基，從而提高M(jìn)FI 分子篩膜的穩(wěn)定性。圖2 為TMCS 修飾MFI 分子篩膜的修飾機(jī)理，TMCS 與膜表面硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，接枝在膜表面，提高了膜表面的疏水性, 減少了水對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞作用，提高膜的分離穩(wěn)定性，但由于TMCS 的分子較小，有可能會(huì)與乙醇一樣有類似的堵孔的效果。在修飾后，分子篩的孔道有可能被堵塞，會(huì)導(dǎo)致滲透通量的下降，同時(shí)由于乙醇分子尺寸大于水分子，會(huì)更不容易通過(guò)膜層，因此分離因子也會(huì)下降。

圖2 MFI分子篩膜TMCS修飾消除膜表面硅羥基的示意圖Fig.2 Schematic representation of elimination of surface Si—OH groups of MFI zeolite membrane by TMCS modification

2.2 TMCS濃度的影響

首先固定反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察了采用不同濃度TMCS 溶液進(jìn)行修飾時(shí)對(duì)膜的影響。圖3 為MFI 分子篩膜修飾前以及采用不同濃度TMCS 溶液修飾后的MFI 分子篩膜的SEM 圖。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)不同含量TMCS 修飾后，MFI 分子篩膜表面晶體形貌保持完好，晶體交互生長(zhǎng)，無(wú)明顯缺陷，說(shuō)明TMCS 修飾沒(méi)有破壞MFI 分子篩膜形貌。此外，采用不同濃度TMCS 溶液修飾后的MFI 分子篩膜的XRD 譜圖(圖4)中，可以明顯觀察到MFI分子篩的特征峰，說(shuō)明TMCS修飾未改變分子篩的晶型與結(jié)構(gòu)。

表1 為不同濃度TMCS 溶液修飾前后MFI 分子篩膜的滲透汽化性能的對(duì)比。隨著TMCS 濃度的增加，修飾后MFI分子篩膜的初始分離性能不斷下降，這可能是由于silicalite-1 分子篩膜表面的Si—OH的量并不多。在較少的TMCS 存在條件下就能反應(yīng)完全。當(dāng)TMCS 濃度太高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致多余的硅烷吸附在MFI 分子篩孔道內(nèi)，阻礙分離乙醇/水體系時(shí)的傳質(zhì)，影響其分離性能。圖5 為不同TMCS 含量修飾的MFI 分子篩膜在60℃時(shí)分離5%(質(zhì)量)乙醇/水混合物24 h 的滲透汽化性能對(duì)比。從圖中可以看出，隨著TMCS 含量的增加，分子篩膜的分離穩(wěn)定性也逐漸增強(qiáng)，當(dāng)TMCS 含量為0.4%(質(zhì)量)時(shí)，修飾后的MFI 分子篩膜分離穩(wěn)定性較好，且分離性能較好。

2.3 修飾時(shí)間的影響

圖3 MFI及采用不同TMCS濃度溶液修飾后MFI分子篩膜的SEM圖Fig.3 SEM patterns of MFI zeolite membrane after modified by TMCS solutions with different concentration

圖4 MFI及采用不同TMCS濃度溶液修飾后MFI分子篩膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MFI zeolite membrane after modified by TMCS solutions with different concentration

首先將TMCS 溶液的濃度固定為0.4%(質(zhì)量)，考察不同反應(yīng)時(shí)間(1 ～4 h)對(duì)分子篩膜影響。圖6為不同修飾時(shí)間后的MFI 分子篩膜的SEM 圖。從圖中可以看出，MFI 分子篩膜表面晶體形貌保持完好，晶體交互生長(zhǎng)，無(wú)明顯缺陷，說(shuō)明TMCS 修飾不會(huì)對(duì)MFI 分子篩膜形貌進(jìn)行破壞。此外，不同時(shí)間修飾后的MFI 分子篩膜的XRD 譜圖(圖7)可以明顯看到MFI 分子篩的特征峰，說(shuō)明TMCS 修飾未改變分子篩的晶型與結(jié)構(gòu)。

表2 為不同修飾時(shí)間前后MFI 分子篩膜的初始滲透汽化性能對(duì)比。從表中可以看出，MFI 分子篩膜呈現(xiàn)出與考察TMCS 濃度變化時(shí)相似的規(guī)律，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其滲透汽化性能逐漸降低。圖8 為TMCS 修飾不同時(shí)間后分離乙醇/水體系12 h 的滲透汽化性能。從圖中可知，修飾后的MFI 分子篩膜的分離穩(wěn)定性隨著修飾時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但膜的分離性能逐漸下降。這是因?yàn)?，隨著修飾時(shí)間的延長(zhǎng)，TMCS 進(jìn)入并停留在MFI 分子篩孔道內(nèi)，導(dǎo)致分子篩孔徑減小，使膜的滲透通量及分離因子逐漸下降。從圖中可得，當(dāng)修飾時(shí)間為2 h 時(shí)，膜的分離穩(wěn)定性就能得到明顯提升，并且具有較高的通量和分離因子。

表1 不同TMCS濃度溶液修飾前后MFI分子篩膜的滲透汽化性能Table 1 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane after modification in TMCS solutions with different concentration

2.4 TMCS修飾MFI分子篩膜結(jié)構(gòu)分析

圖5 MFI及采用不同TMCS濃度溶液修飾后MFI分子篩膜的滲透汽化性能Fig.5 The pervaporation performance of MFI zeolite membrane and those after modified in TMCS solutions with different concentration

圖6 經(jīng)不同修飾時(shí)間后TMCS修飾MFI分子篩膜的SEM圖Fig.6 SEM images of MFI zeolite membrane after TMCS modification for different time

圖9 為TMCS 修飾前后MFI 分子篩膜的接觸角結(jié)果?？梢钥闯觯琓MCS 修飾后的MFI 分子篩膜的表面接觸角(123.1°)要高于修飾前MFI 分子篩膜(103.2°)，說(shuō)明經(jīng)TMCS 修飾后，MFI 分子篩膜表面的疏水性得到有效的提高。

對(duì)TMCS 修飾后的MFI 分子篩顆粒進(jìn)行了29Si NMR 及紅外表征，以此來(lái)揭示分子篩膜在修飾前后結(jié)構(gòu)上的變化。從圖10 可以看出，TMCS 修飾后的MFI 分子篩膜在-103 處，屬于(Si—O)3(Si—OH)的特征峰[31]明顯減弱，表明硅烷成功接枝在分子篩上，通過(guò)硅羥基縮合反應(yīng)，有效地減少了MFI 分子篩膜中的硅羥基缺陷。

經(jīng)過(guò)TMCS 修飾后的MFI 分子篩顆粒的紅外譜圖如圖11所示。修飾后的MFI分子篩顆粒在1400～1500 cm-1處有甲基彎曲振動(dòng)峰，而2700～2800 cm-1處有甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明在改性分子篩中存在甲基基團(tuán)，進(jìn)一步驗(yàn)證了TMCS 接枝在了分子篩上。另外，修飾前MFI 分子篩在960 cm-1處存在一個(gè)明顯的Si—OH 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而修飾后MFI 分子篩在此處的峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明TMCS接枝改性能夠有效地消除分子篩膜表面的Si—OH[25,32]。

圖7 MFI及經(jīng)不同修飾時(shí)間后的TMCS修飾MFI分子篩膜的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of MFI zeolite membrane and those after TMCS modification for different time

表2 經(jīng)TMCS不同修飾時(shí)間后的MFI分子篩膜的滲透汽化性能Table 2 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane after TMCS modification for different time

2.5 TMCS 修飾后MFI 分子篩膜滲透汽化分離穩(wěn)定性表征

圖8 經(jīng)TMCS修飾不同時(shí)間后的MFI分子篩膜的滲透汽化性能示意圖Fig.8 The pervaporation performance of MFI zeolite membrane and those after TMCS modification for different time

圖9 修飾前、后MFI分子篩膜接觸角結(jié)果Fig.9 Water contact angle of the membranes before and after TMCS modification

圖10 TMCS修飾前、后MFI分子篩顆粒的29Si NMR圖譜Fig.10 29Si NMR spectrum of MFI zeolite particles before and after TMCS modification

60℃下，TMCS 修飾前后MFI 分子篩膜分離5%(質(zhì)量)乙醇/水的滲透汽化穩(wěn)定性如圖12 所示。未經(jīng)修飾的MFI分子篩膜滲透汽化分離性能在90 h分離測(cè)試中持續(xù)下降，其中前10 h 下降趨勢(shì)明顯，隨后緩慢下降。在此過(guò)程中，MFI 分子篩膜的通量從3.46 kg·m-2·h-1下降至0.6 kg·m-2·h-1，分離因子從30下降至3。經(jīng)TMCS 修飾后MFI 分子篩膜在90 h 的滲透汽化過(guò)程中，滲透汽化分離性能略有下降。膜的通量從1.83 kg·m-2·h-1下降至1.61 kg·m-2·h-1，分離因子從27 下降至20，并趨于穩(wěn)定?？梢钥闯觯鄬?duì)于未修飾前的MFI 分子篩膜，修飾后的MFI 分子篩膜的分離穩(wěn)定性得到了明顯的提高。

圖11 TMCS修飾前、后MFI分子篩顆粒的傅里葉紅外譜圖Fig.11 FT-IR spectrum of the MFI zeolite particles before and after TMCS modification

3 結(jié) 論

采用TMCS 對(duì)中空纖維MFI 分子篩膜進(jìn)行修飾，系統(tǒng)考察了TMCS 濃度以及修飾時(shí)間對(duì)膜在滲透汽化分離乙醇/水體系過(guò)程中穩(wěn)定性的影響，并對(duì)硅烷改性機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明，TMCS可以接枝在MFI分子篩膜表面，消除膜表面的羥基，提高分子篩膜表面的疏水性，減少水對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞作用，而不會(huì)對(duì)分子篩膜的形貌及晶體結(jié)構(gòu)造成破壞。經(jīng)TMCS 修飾后，MFI 分子篩膜的分離穩(wěn)定性得到大幅提高。TMCS 可能在修飾過(guò)程與存在孔口的硅羥基反應(yīng)，造成分子篩膜孔口尺寸減小，使膜的分離性能有所降低。隨著TMCS 濃度以及反應(yīng)時(shí)間的增加，修飾后MFI 分子篩膜的通量及分離因子略有下降，但穩(wěn)定性增強(qiáng)。在TMCS 的濃度為0.4%(質(zhì)量)，修飾時(shí)間為2 h 時(shí)，所得到的膜具有最佳滲透汽化分離性能，并可在60℃下分離5%(質(zhì)量)乙醇/水混合物時(shí)保持良好的穩(wěn)定性。在連續(xù)90 h滲透汽化分離過(guò)程中，其滲透通量?jī)H從1.83 kg·m-2·h-1下降至1.61 kg·m-2·h-1，分離因子從27下降至20。而未經(jīng)修飾處理的MFI 分子篩膜的通量從3.46 kg·m-2·h-1下降至0.6 kg·m-2·h-1，分離因子從30下降至3。上述結(jié)果表明，分子篩膜的表面有機(jī)改性可以有效地消除膜表面的硅羥基缺陷，提高膜的疏水性及分離穩(wěn)定性。

圖12 TMCS修飾前、后MFI分子篩膜的滲透汽化分離穩(wěn)定性Fig.12 The stability of MFI zeolite membrane before and after TMCS modification