朱華威，余海峰，江仟仟，楊兆峰，江浩，李春忠

（華東理工大學超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海200237）

引 言

發(fā)展高性能鋰離子電池是解決電動汽車“里程焦慮”問題的重要途徑之一，而相比于目前市場常用的石墨負極，正極材料比容量較低，是限制鋰離子電池能量密度提升的關鍵[1-2]。相比于磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等正極材料，層狀三元正極LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)中Ni、Co、Mn 三種元素的協(xié)同作用使其兼具高比容量、長壽命和安全等優(yōu)勢，成為目前最受歡迎的正極材料之一[3]。近年來，為了進一步提升其能量密度，研究人員傾向于將NCM的工作電壓拓寬至4.5 V[4-5]。然而，在高工作電位下更多鋰離子從材料內部的脫出會加劇層狀結構向電化學惰性的尖晶石甚至鹽巖相轉變，造成比電容量和電壓平臺的快速衰減[6]。與此同時，在充電過程中材料表面產(chǎn)生的Ni4+會加劇電極-電解液界面處的副反應，形成更厚的鈍化層，從而影響電極材料的動力學行為[7-8]。因此，在提高NCM 正極材料工作電壓的同時保持較長的循環(huán)壽命和良好的功率密度仍然是一個挑戰(zhàn)。

表面包覆是改善層狀正極材料電化學性能的有效策略之一[9-14]。然而，單一的表面包覆難以從根源上穩(wěn)定材料的晶體結構。實驗和理論計算表明雜原子摻雜(Ce，Mo，V，Ti 等)可以顯著提高材料晶體結構穩(wěn)定性[15-18]。例如，Wu 等[15]通過物理混合和一步鍛燒將Ce3+引入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中，煅燒過程中強氧化性的Ce4+可以有效減少Li/Ni 混排，同時引入的高鍵能Ce3+—O 鍵可以有效穩(wěn)定層狀晶體結構，因此該材料在循環(huán)100 圈后容量保持率提高至86.9%。值得注意地是，類似這種高鍵能異質元素的摻雜量通常非常有限，易吸附在表面或者自成核，從而限制了電化學性能的進一步提高[19-20]。因此，開發(fā)一種簡單高效的異質元素摻雜策略對于改善高壓NCM正極材料電化學性能非常有意義。

本文利用含硼前體在顆粒表面富集及后續(xù)高溫煅燒過程中硼離子的擴散強化，制備了硼高效摻雜的NCM 正極材料(NCM-B)?；谡龢O材料表面含硼前體與本體材料之間巨大的B3+濃度差，通過高溫煅燒過程強化B3+在NCM 正極材料中的體相擴散，實現(xiàn)了硼離子的梯度摻雜。高鍵能B—O 鍵的引入抑制了電化學過程中晶格氧析出；表面殘余的Li2O-B2O3是鋰離子導體，且可以穩(wěn)固電極-電解液界面。因此，在3.0～4.5 V 電壓區(qū)間，改性后NCM-B正極材料在10 C 的大電流密度下，比電容量提升了41.8 mA·h·g-1。1 C 下經(jīng)過100 圈循環(huán)后比電容量是初始容量的90%，遠高于未改性的正極材料(73%)。

1 實驗部分

1.1 材料制備

首先，將5.0 g 的商用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料加入裝有100 ml 去離子水的燒杯中，攪拌至溶液混合均勻，接著稱取0.1 g 的硼酸慢慢加入，然后將燒杯放在80℃恒溫熱臺上低速持續(xù)攪拌，直到溶液完全揮發(fā)。將所得到的混合物放入瑪瑙研磨罐研磨均勻，并置于純氧環(huán)境中煅燒，在500℃恒溫6 h 后，繼續(xù)升溫到900℃保持4 h，其中升降溫速率均為5℃·min-1。

1.2 材料表征

采用日本Rigaku 公司的X 射線衍射儀(D/max 2550 VB/PC 型)分析樣品的晶體結構，日立公司的Gemini SEM 500場發(fā)射掃面電子顯微鏡和日本電子公司的JEOL-2100F 透射電子顯微鏡被用來表征樣品形貌。將粉末樣品壓制成片狀，采用輻射源為Al Kα，能量為2 keV 的Ar 等離子體對其進行不同深度刻蝕，測試光斑面積為400 μm，刻蝕區(qū)域為2.5 μm×2.5 μm，單次刻蝕時間為100 s，共刻蝕3 次。隨后，采用X 射線光電子能譜(XPS: AXIS Ultra DLD)對樣品的化學組成和化合價態(tài)進行分析。

1.3 電化學性能測試

將活性電極材料、導電碳黑(Super-P)和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的質量比混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料后均勻涂覆于鋁箔上，120°C 真空干燥10 h 后將烘干的鋁箔沖壓成直徑為12 mm 的圓形極片，活性材料的面負載量為1.5～2.0 mg·cm-2。采用直徑為16 mm 的純鋰片為負極，1 mol·L-1的LiPF6(VEC∶VEMC=3∶7)為電解液，單電池電解液量為200 μl，隔膜選用直徑為18 mm 的聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(O2＜0.00001%，H2O＜0.00001%)組裝成CR2016 型扣式電池。 采用LAND 電池測試系統(tǒng)(LANDCT2001C)對組裝的扣式半電池進行恒電流充放電測試；采用電化學工作站(AUTOLAB PGSTAT302N)對電池進行循環(huán)伏安測試，電壓區(qū)間選用3.0～4.5 V。

圖1 NCM-B的制備示意圖(a)；NCM的SEM圖(b)和TEM圖[(c)，(d)]；B-coated NCM 的SEM圖(e)和TEM圖[(f)，(g)]；NCM-B的SEM圖(h)和TEM圖[(i)，(j)]；NCM-B的不同刻蝕深度的XPS總譜圖(k)，O 1s譜圖(l)和B 1s譜圖(m)Fig.1 Schematic illustration for the preparation of NCM-B(a);SEM(b),and TEM[(c)，(d)]images of the NCM;SEM(e)and TEM[(f)，(g)]images of the B-coated NCM;SEM(h)and TEM[(i)，(j)]images of the NCM-B;XPS survey spectra(k),O 1s(l)and B 1s(m)XPS spectra of the NCM-B with different etching depth

2 結果與討論

圖1 顯示了NCM-B 材料的制備與形貌結構。NCM-B 正極材料的制備過程如圖1(a)所示。先將NCM 與硼酸在液相中均勻混合并干燥得到兩者的混合物粉末，隨后借助低溫熔融過程輔助含硼化合物均勻沉積在NCM 正極材料表面，最后基于正極材料表面含硼前體與本體材料之間巨大的B3+濃度差，通過高溫煅燒過程強化B3+在NCM 正極材料中的體相擴散，實現(xiàn)了硼離子梯度摻雜NCM-B 正極材料的制備。圖1(b)、(e)、(h)分別是NCM，B-coated NCM和NCM-B 的掃描電鏡圖，對比發(fā)現(xiàn)改性過后NCMB 仍然保持顆粒緊密團聚形成的球形，說明改性并沒有破壞材料的基礎形貌。NCM，B-coated NCM 和NCM-B 正極材料的高倍TEM 圖如圖1(d)、(g)、(j)所示，可以明顯觀察到NCM 和NCM-B 材料內部具有完整的晶面間距為0.47 nm 的晶格條紋，這對應于NCM(003)晶面；B-coated NCM 材料內部具有完整的晶面間距為0.24 nm 的晶格條紋，這對應于NCM(101)晶面。此外，其良好的晶格條紋說明硼離子摻雜并沒有破壞NCM 的晶體結構[21]。在500℃下得到的中間產(chǎn)物(B-coated NCM)的外表面可以觀察到一層均勻的約10 nm 厚度的無定形包覆層，同時在NCM-B 正極材料外表面觀察到一層均勻的2～3 nm厚度的無定形包覆層，推測對應于表面殘留的Li2OB2O3化合物[22]。材料表面包覆層厚度的減少表明表面富集和擴散強化的策略可以實現(xiàn)高鍵能離子的高效摻雜。采用不同深度刻蝕的XPS 對材料表面和體相元素的價態(tài)以及含量進行分析，如圖1(k)～(m)所示。通過O 1s精細譜和B 1s精細譜，可以明顯看到材料表面的吸附氧和B 的含量遠高于材料內部，進一步佐證材料表面存在Li2O-B2O3無定形包覆層。同時，隨著刻蝕深度增加至20、40、70 nm，仍然可以明顯觀察到B 的特征峰，而且硼離子含量從5.32%（mol）逐漸降低至2.41%（mol），表明硼離子梯度摻雜在NCM 內部中。因此，通過TEM 和XPS 表征，證明了借助含硼前體在顆粒表面富集及后續(xù)高溫煅燒強化擴散的策略，實現(xiàn)了硼梯度摻雜以及表面包覆鋰離子導體(Li2O-B2O3)NCM的制備。

圖2 NCM-B(a)和NCM(b)的XRD精修譜圖;NCM-B(c)和NCM(d)的XPS Ni 2p3/2譜圖Fig.2 XRD Rietveld refinement patterns of the NCM-B(a)and NCM(b);Ni 2p3/2 XPS patterns of the NCM-B(c)and NCM(d)

圖2(a)、(b)為NCM-B 和NCM 正極材料 的XRD衍射精修譜圖，兩種樣品均對應于典型的α-NaFeO2層狀結構和R-3m空間群。同時，NCM 和NCM-B 正極材料的(003)/(104)峰的峰強度比值均大于1.2，而且明顯出現(xiàn)了(006)/(102)和(108)/(110)這兩對分裂峰，說明樣品的陽離子混排程度低以及層狀結構良好[23-25]。進一步采用XRD 精修精確分析材料物相特征及具體晶胞參數(shù)[26-27]，如表1 所示(1 ?=0.1 nm)。NCM-B 正極材料的a 軸和c軸數(shù)值分別為2.8703 和14.2502 ?，均高于NCM 正極材料的晶胞參數(shù)(2.8670 和14.2289 ?)。這是因為B3+的離子半徑很小(0.27 ?)，在晶體中會占據(jù)氧離子四面體間隙位置，從而擴大晶胞體積[20]。此外，增加的c 軸間距能夠增加Li+在層間的傳輸速率，從而提升充放電過程中的動力學。圖2(c)、(d)為NCM-B 和NCM 正極材料的XPS Ni 2p3/2譜圖。發(fā)現(xiàn)兩個樣品中的鎳離子均包含二價和三價，而且NCM-B 中Ni2+的含量相比于NCM 有所增加，這主要是由于B3+的引入帶來的電荷補償作用[21]。綜上所述，B3+的引入不僅未對材料晶體結構造成影響，還在一定程度上優(yōu)化了材料的晶體結構，改善了鋰離子傳輸速率。

表1 根據(jù)XRD精修得到的NCM-B和NCM的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of the NCM-B and NCM calculated from X-ray Rietveld refinement

圖3 NCM-B和NCM的倍率(a)、循環(huán)性能(b)及其不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線[(c),(d)]Fig.3 Rate capability(a),cycling stability(b)and the corresponding charge-discharge curves[(c),(d)]of the NCM-B and the NCM for 100 cycles

圖4 NCM-B和NCM的dQ/dV曲線[(a),(b)]、前三圈循環(huán)伏安曲線[(c),(d)]；NCM-B和NCM的峰電流和掃速平方根的線性關系圖[(e),(f)]Fig.4 The calculated dQ/dV profiles[(a),(b)],the initial three CV curves at 0.2 mV·s-1[(c),(d)]of the NCM-B and the NCM；Linear relationship between the anodic/cathodic peak current(ip)and the square root of the scan rate(v1/2)of the NCM-B and the NCM[(e),(f)],respectively

利用扣式電池對NCM-B 和NCM 樣品在3.0～4.5 V電壓范圍內的倍率和循環(huán)性能進行測試，如圖3(a)、(b)所示。在0.2 C 小電流下，NCM-B 和NCM 展現(xiàn)了相同的放電比容量(194.7 mA·h·g-1)，但是當電流密度逐漸增大，NCM-B的大電流放電能力明顯優(yōu)于NCM。特別是10 C 時，NCM-B 仍然能夠保持120 mA·h·g-1的超高比容量，遠高于未改性NCM(78.2 mA·h·g-1)。不僅如此，在1 C 下循環(huán)100圈后，NCM-B 的容量保持率可以達到90%，而反觀NCM僅具有73%的初始容量。同時，NCM-B的首圈庫侖效率略微提高，在后續(xù)循環(huán)過程中庫侖效率均大于99.5%。圖3(c)、(d)為NCM-B 和NCM 正極材料在1 C 下不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線圖。相較于NCM，NCM-B 的電壓衰退和容量衰減程度得到了大幅度的緩解，表明B3+的引入能夠有效穩(wěn)定層狀晶體結構從而增加NCM在長循環(huán)下的結構穩(wěn)定性。

圖4(a)、(b)是對第1、30、70 和100 圈的放電曲線進行微分得到的dQ/dV 關系圖。每一組dQ/dV 曲線在約3.7 V 都有一對氧化還原峰，對應Ni2+/Ni4+的氧化還原反應。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，由于材料表面副產(chǎn)物的積累，電極極化程度逐漸加重，伴隨著氧化還原峰寬化和偏移。從圖中看出，NCM-B的氧化還原峰向高電壓偏移0.06 V，遠低于NCM(0.16 V)，表明NCM-B 的極化程度得到了緩解，這得益于B3+摻雜和Li2O-B2O3包覆層有效抑制了晶體結構的惡化和電極-電解液界面副反應。對兩種材料進行CV 測試得到前三圈循環(huán)伏安曲線[圖4(c)、(d)]。與dQ/dV曲線相似，CV曲線中出現(xiàn)在約3.7 V的一對氧化還原峰對應于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應。首圈充放電曲線中，NCM-B 的陰極和陽極峰的電壓差為0.2 V，略低于NCM(0.21 V)，而且NCM-B 在后續(xù)的兩圈中曲線重合性更高，說明其極化更小，可逆性更高，對應更優(yōu)的倍率和循環(huán)性能。此外，進一步借助多倍率CV 對材料的鋰離子傳輸動力學做了詳細的分析，并根據(jù)多倍率CV 中鋰離子擴散公式[式(1)]求得具體的鋰離子擴散系數(shù)[28-29]。

式中，n 是電化學反應中的電子數(shù)量；A 是電極面積；D 是鋰離子擴散系數(shù)；C0是正極材料首圈鋰離子濃度；ν 是掃速。峰電流和掃速平方根的線性關系圖[圖4(e)、(f)]表明鋰離子在材料內部的遷移是擴散控制的過程。經(jīng)過計算，NCM-B 和NCM 正極材料在充電/放電過程的鋰離子擴散速率分別為9.75×10-10cm2·s-1/1.79×10-10cm2·s-1和3.08×10-10cm2·s-1/1.35×10-10cm2·s-1，可以發(fā)現(xiàn)硼改性后材料的鋰離子擴散速率不管在充電還是放電過程都有所提高。這表明引入的B3+能夠優(yōu)化晶體結構，增加c 軸間距從而加快Li+在材料內部的遷移；此外，表面包覆的Li2O-B2O3是鋰離子導體，可以提高界面處鋰離子傳輸速率。因此，體相和界面處鋰離子遷移速率的協(xié)同提高最終有效改善了材料電化學反應動力學。

圖5 NCM-B和NCM在1 C電流密度下循環(huán)100圈后的XRD譜圖[(a),(b)]和SEM圖[(c),(d)]Fig.5 XRD patterns[(a),(b)]and SEM images[(c),(d)]of the NCM-B and the NCM after 100 cycles at 1 C

為進一步研究改性對于材料穩(wěn)定性的影響，對循環(huán)后的電極材料進行了表征。圖5(a)、(b)展現(xiàn)了NCM-B 和NCM 在1 C 下循環(huán)100 圈后電極材料的XRD 譜圖。由圖可知，兩個樣品均保持與本體材料循環(huán)前相似的特征峰，此外XRD 譜圖中還存在與集流體Al相關的衍射峰。但是，NCM 正極材料在循環(huán)后的XRD 衍射峰的峰強度下降程度更加明顯(Al 衍射峰的峰強度更強)，進一步比較圖中黃色區(qū)域，可以發(fā)現(xiàn)NCM 的(108)/(110)衍射峰幾乎沒有分裂，而NCM-B 仍然具有明顯的(108)/(110)衍射峰分裂，說明NCM-B 正極材料循環(huán)后仍然具有良好的層狀結構，而NCM 電極材料遭受了嚴重的結構破壞[30]。這是由于引入的B3+具有較高的B—O 鍵能(809 kJ·mol-1)可以穩(wěn)固其晶格氧框架，抑制氧原子析出，進而改善晶體結構穩(wěn)定性[31]。同時，由循環(huán)后電極表面SEM[圖5(c)、(d)]可知，循環(huán)后NCM-B 正極材料仍然保持良好的球形且平鋪在集流體上，而NCM 電極材料在循環(huán)后二次顆粒出現(xiàn)了大量的裂紋甚至破碎。NCM-B 良好的形貌一方面得益于晶體結構穩(wěn)定性的提高，另一方面源于Li2O-B2O3包覆層對于電極-電解液界面副反應的抑制。

圖6是循環(huán)后的電極材料的XPS譜圖。圖6(a)、(c)展示了C 1s譜圖，284.8 eV 位置處的C—C 鍵對應于super P 中的C，兩側的C—H 和C—F 鍵則與黏結劑PVDF 有關。另外，C—O 鍵(288.5 eV)以及C O鍵(289.3 eV)對應于電化學過程中電解液的分解產(chǎn)物，分別用綠色和黃色標出，這與O 1s 譜圖[圖6(b)、(d)]中534.3 和532.5 eV 位置處的C—O、C O 鍵相對應[32]。對比分析，可以發(fā)現(xiàn)NCM-B 電極中的C—O，C O 鍵的含量明顯低于NCM 樣品，說明NCM-B電極中的電解液產(chǎn)物更少，進一步證明電化學過程中活性材料表面的副反應明顯減少[33-34]。與此同時，O 1s 譜圖中529.8 eV 位置的特征峰對應于晶格中的氧[35]。顯然，NCM-B 中晶格氧的含量也明顯高于NCM，這是由于NCM 表面副反應的加重形成了過厚CEI膜[36]，而NCM-B 由于Li2O-B2O3包覆層的保護，有效緩解了CEI的形成，提高了界面穩(wěn)定性并降低了界面處離子/電子的傳輸勢壘。

3 結 論

圖6 NCM-B和NCM在1 C下循環(huán)100圈后的C 1s[(a)，(c)]和O 1s XPS[(b)，(d)]譜圖Fig.6 XPS spectra of C 1s[(a)，(c)]and O 1s[(b)，(d)]regions for the NCM-B and the NCM after 100 cycles at 1 C

本文利用含硼前體在顆粒表面富集及后續(xù)高溫煅燒強化B3+在NCM 正極材料中的體相擴散，成功制備了硼離子高效摻雜NCM 正極材料(NCM-B)。高鍵能的B—O 鍵(809 kJ·mol-1)可以有效穩(wěn)固其晶格氧框架，抑制氧原子析出，進而改善晶體結構穩(wěn)定性，有效緩解極化，提高材料的電化學循環(huán)性能；表面殘余的Li2O-B2O3包覆層具有明顯的物理屏障作用，可以有效緩解電解液的侵蝕，進而提高電極-電解液界面穩(wěn)定性，同時其高的鋰離子電導率可以加速界面處的離子傳輸，提高材料的大電流放電能力。因此，改性后的NCM-B 正極材料在3.0～4.5 V電壓區(qū)間的可逆比電容量為193.7 mA·h·g-1，即使在10 C的大電流下仍具有高達120 mA·h·g-1的放電比容量。不僅如此，NCM-B 正極材料在1 C 下循環(huán)100 圈后仍具有初始容量的90%。這種優(yōu)異的電化學性能表明所制備的NCM-B 材料有利于促進高電壓LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料的商業(yè)化應用。