張肖靜，位登輝，陳召，張楠，張紅麗

鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

水是人類生存的基礎(chǔ)物質(zhì)之一，隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境的惡化和水資源的短缺造成水資源形勢(shì)的日趨緊張.城市河道是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，承擔(dān)著提供水源、防洪排澇、調(diào)節(jié)氣候、降低污染等重要任務(wù)[1-2].然而，近年來隨著工業(yè)化和城市化的迅速發(fā)展，大量工業(yè)廢水及生活污水未經(jīng)有效處理就直接排入城市河道，導(dǎo)致其生態(tài)系統(tǒng)遭到嚴(yán)重破壞，水體呈現(xiàn)季節(jié)性或者終年黑臭[3-5].國務(wù)院高度重視城市水體黑臭問題，2015年4月公布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[6]強(qiáng)調(diào)，到2020年，地級(jí)及以上城市建成區(qū)黑臭水體控制在10%以內(nèi)；到2030 年，基本消除城市黑臭水體問題.中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部辦公廳于2016 年2 月公布的黑臭水體名單顯示，全國有73%以上的城市存在黑臭水體，共計(jì)1811 個(gè)，其中河流占85.3%[7].由此可知，城市河道的水體黑臭問題仍然十分嚴(yán)重，其生態(tài)修復(fù)是目前研究的重點(diǎn).

有機(jī)物、硫酸鹽、氨氮是導(dǎo)致城市水體黑臭的重要原因，明確這幾種污染物在城市河道中的分布規(guī)律對(duì)于分析污染物的轉(zhuǎn)化途徑，以及進(jìn)一步確定城市河道的生態(tài)修復(fù)策略至關(guān)重要[8-9].目前，關(guān)于城市河道污染情況的系統(tǒng)研究較少，尚不足以支撐河道生態(tài)修復(fù)策略的確定.因此，本文擬對(duì)淮河流域某城市河道的上覆水、孔隙水及底泥中的污染物分布特征進(jìn)行研究，以期為確定城市河道生態(tài)修復(fù)方案及徹底解決河道污染問題提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：(NH4)2SO4、NaNO2、KNO3，均為優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn).

主要儀器：TU-1810型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)；Pro Plus型便攜式水質(zhì)參數(shù)測(cè)定儀，美國YSI集團(tuán)產(chǎn).

1.2 研究對(duì)象選取

選取淮河流域某城市河道為研究對(duì)象，所選區(qū)域段全長(zhǎng)10.4 km.截至采樣前，該段河道沿岸均有居民，其生活污水均未經(jīng)處理直接排入河流，導(dǎo)致河道常年黑臭.在該段河道沿河水流向設(shè)置了5個(gè)采樣點(diǎn)，如圖1所示.

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution map of the sampling point

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 采樣方法根據(jù)《水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》(HJ495—2009)[10]的相關(guān)要求，分別在5月份、8月份、11月份、2月份(分別代表春、夏、秋、冬4個(gè)季節(jié))對(duì)圖1所示的5個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣.采樣前，對(duì)采樣點(diǎn)的pH值、溶解氧(DO)質(zhì)量濃度、溫度(T)等參數(shù)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定.之后，采用直立式采水器采集上覆水，并迅速轉(zhuǎn)移到對(duì)應(yīng)編號(hào)的帶蓋棕色儲(chǔ)存瓶?jī)?nèi).采用底泥采樣器采集表層5 cm以下底泥樣品，并轉(zhuǎn)移到對(duì)應(yīng)編號(hào)的帶蓋聚乙烯瓶?jī)?nèi).樣品采集完畢后帶回實(shí)驗(yàn)室，于4 ℃冰箱內(nèi)保存，待測(cè).

1.3.2 底泥處理方法底泥靜置2 h后，棄去上清液，在8000 r/min，20 ℃條件下離心15 min，提取上清液作為孔隙水樣品測(cè)定污染物含量.剩余底泥在60 ℃條件下烘干后再自然風(fēng)干，完全干燥后取出，冷卻后碾碎至10目以下.將5 g篩后泥樣倒入錐形瓶中，加入100 mL濃度為2 mol/L的KCl溶液，在振蕩器上振蕩48 h，以浸提底泥中的污染物，靜置后取上層清液，待測(cè)[11].

1.3.3 分析方法分別采用納氏試劑分光光度法、N-1-萘基乙二胺分光光度法、鉻酸鋇分光光度法、快速消解分光光度法測(cè)定樣品中氨氮、亞硝酸鹽氮、硫酸鹽、COD含量,測(cè)定波長(zhǎng)分別設(shè)置為420 nm、540 nm、440 nm、440 nm；采用紫外分光光度法測(cè)定樣品中硝酸鹽氮含量，測(cè)定波長(zhǎng)設(shè)置為220 nm和275 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 河水的理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

不同采樣點(diǎn)、不同季節(jié)河水的理化指標(biāo)參數(shù)如表1所示.由表1可知，河道上覆水溫度在5月份和8月份較高.5月份，8月份，11月份，2月份的溫度范圍分別為23.0～23.9 ℃，27.9～29.0 ℃，12.4～18.7 ℃，14.0～15.2 ℃.由此可知，不同采樣點(diǎn)的河水溫度在春、夏、冬三季的分布相對(duì)均勻，不同采樣點(diǎn)之間相差不大，但在秋季波動(dòng)較大.這可能是由于河道沿線的化肥廠在11月份產(chǎn)量較大，排放污水較多，在不同地點(diǎn)排放的水量不同，影響到河水的水質(zhì)參數(shù).河水中的DO質(zhì)量濃度可以直接反映河道的污染程度[12]，在不同采樣點(diǎn)、不同季節(jié)的分布變化較大.總體來說，夏季河水中的DO質(zhì)量濃度最低，5個(gè)采樣點(diǎn)均小于1 mg/L，這是由于夏季氣溫高，O2在水中的溶解度降低，另外較高溫度下微生物的活性增加，消耗DO的速度加快，從而導(dǎo)致河水中的DO質(zhì)量濃度降低.此外，從采樣點(diǎn)來看，5#取樣點(diǎn)的DO質(zhì)量濃度總體低于4#采樣點(diǎn)，這表明支流的匯入帶來了更多的污染物，進(jìn)而影響到采樣河道中的DO質(zhì)量濃度.由于周邊生活污水的排入，河道的pH值在不同采樣點(diǎn)、不同季節(jié)均處于中性偏堿性的范圍，適合進(jìn)行氨氮的氧化反應(yīng)[13].因此，在DO充足的條件下，氨氮可以較快地氧化為硝態(tài)氮.

表1 不同采樣點(diǎn)、不同季節(jié)河水的理化指標(biāo)參數(shù)

2.2 河道中有機(jī)物的分布規(guī)律

河道上覆水、孔隙水和底泥中的有機(jī)物含量均以COD質(zhì)量濃度表示，如圖2所示.由圖2可以看出，上覆水中COD質(zhì)量濃度在不同季節(jié)的波動(dòng)較大，5個(gè)采樣點(diǎn)在不同季節(jié)的平均值分別為99.6 mg/L、70.3 mg/L、10.0 mg/L和18.4 mg/L.這主要是因?yàn)榇杭竞拖募揪用裼盟枯^多，生活污水排放量較大，因此COD質(zhì)量濃度相對(duì)于秋季和冬季較高.同時(shí)，由于夏季河水中DO質(zhì)量濃度較低，限制了有機(jī)物的降解速率，因而更易導(dǎo)致水體黑臭現(xiàn)象的發(fā)生.孔隙水中的COD質(zhì)量濃度在不同季節(jié)也有較大的差異，其中，春季COD質(zhì)量濃度最高，為85.2 mg/L，而夏季COD質(zhì)量濃度最低，僅為21.2 mg/L.同時(shí)，夏季底泥中COD含量也較低，僅為 0.57 mg/g.這再次說明，夏季微生物的活性較高，不但可加速有機(jī)物的氧化，同時(shí)也消耗了DO，而DO的不足，又限制了排入上覆水中的有機(jī)物的完全降解.該研究結(jié)果與DO質(zhì)量濃度在夏季最低的結(jié)果一致.在冬季，雖然上覆水和孔隙水中COD質(zhì)量濃度均有所降低，但底泥中COD含量顯著增加，從秋季的0.61 mg/g增加到1.54 mg/g.由表1和2.1部分分析可知，冬季溫度較低，河水溫度僅為15 ℃左右，而底泥溫度可能更低，這限制了微生物的活性，大量的有機(jī)物被吸附在底泥中而沒有被進(jìn)一步降解.雖然該季節(jié)的DO質(zhì)量濃度較高，但也從側(cè)面反映了微生物并沒有充分消耗掉DO.此外，有機(jī)物的變化與反硝化過程有較大的關(guān)聯(lián)[14]，反硝化過程也會(huì)影響COD的變化，當(dāng)COD充足時(shí)，反硝化過程會(huì)及時(shí)消耗硝態(tài)氮.

通過以上分析可知，春夏兩季的排水量較大，河道中有機(jī)物的質(zhì)量濃度較高，特別是夏季溫度較高，可以及時(shí)轉(zhuǎn)化COD，因此底泥和孔隙水中COD含量均較低.秋冬兩季雖然沒有大量的廢水排入，上覆水中COD質(zhì)量濃度較低，但污泥吸附有機(jī)物后不能及時(shí)將其氧化，導(dǎo)致孔隙水中COD質(zhì)量濃度較高，且底泥中COD含量在冬季達(dá)到最高.由此可知，上覆水中的有機(jī)物更多受到排水、降雨等的影響，而孔隙水和底泥中的污染物則主要受微生物活性的影響.

2.3 河道中氮污染物的分布規(guī)律

在不同季節(jié)的采樣點(diǎn)中均沒有檢測(cè)到亞硝酸鹽氮，氮污染物以氨氮和硝氮為主，不同季節(jié)河道中氨氮、硝氮含量變化情況如圖3所示.

由圖3a)可知，在不同季節(jié)，氨氮在上覆水中的質(zhì)量濃度均較低，為12.6～28.4 mg/L,在孔隙水中的質(zhì)量濃度均較高，為 34.3～173.7 mg/L.

圖2 不同季節(jié)河道中COD含量變化情況Fig.2 Changes of COD content in channels in different seasons

4個(gè)季節(jié)孔隙水中氨氮與上覆水中氨氮比值分別為7.0、7.5、2.7、1.6.這說明氨氮主要存在于孔隙水中，該部分氨氮是由河水中污染物的沉降及污泥的吸附-解吸作用產(chǎn)生的，是長(zhǎng)年累月的積累，而上覆水中的氨氮質(zhì)量濃度較低，主要受廢水排放和降雨的影響.氨氮是由底泥緩釋到孔隙水中的[15]，春季和夏季孔隙水中的氨氮質(zhì)量濃度最高，這是由于溫度較高時(shí)，氨氮從底泥中解吸出來后沒有及時(shí)被氧化，因而存在于孔隙水中.4個(gè)季節(jié)底泥中氨氮含量分別為0.62 mg/g、0.79 mg/g、1.34 mg/g、1.43 mg/g，總體變化趨勢(shì)和孔隙水中氨氮質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)，在春夏季較低，而在秋冬季較高.這是由于在溫度較高的春夏季，各種微生物體內(nèi)的酶活性提高，代謝加快，底泥中的氨氮能夠快速氧化為硝氮，而在溫度較低的秋冬季，微生物的代謝活動(dòng)受到了抑制，因而底泥中的氨氮含量相對(duì)較高.這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步說明了孔隙水中的氨氮來自于底泥的釋放.由此可知，底泥及孔隙水中的氨氮變化能夠更加準(zhǔn)確地反映河道的污染情況.

圖3 不同季節(jié)河道中氨氮、硝氮含量變化情況Fig.3 Changes of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen contents of the channel in different seasons

由圖3b)可知，在不同季節(jié)，硝氮在上覆水和孔隙水中的質(zhì)量濃度均較低.其中，在夏季的上覆水中幾乎檢測(cè)不到硝氮.這可能一方面是由于此時(shí)排入的污水以氨氮為主；另一方面，夏季河水中的DO質(zhì)量濃度較低，會(huì)限制氨氮被氧化為硝氮.因此，硝氮主要存在于底泥中.在不同季節(jié)，底泥中硝氮含量分別為2.84 mg/g、1.82 mg/g、2.27 mg/g、1.12 mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于底泥中氨氮含量，說明底泥吸附的氮污染物以硝氮為主，這主要與微生物的轉(zhuǎn)化過程有關(guān).在冬季，底泥中硝氮含量有所降低，這可能是由于反硝化過程或內(nèi)源硫反硝化過程將底泥中的硝氮還原[16]；同時(shí)秋冬兩季的氮污染物整體偏少，這與人們的生活、生產(chǎn)方式有關(guān)，在這兩個(gè)季節(jié)，用水量減小，排污量減小，故河道中氨氮和硝氮的含量均降低.

通過以上分析可知，受排污量的影響，氮污染物的含量在春、夏兩季較高.氨氮主要存在于孔隙水中，與底泥吸附-解吸作用密切相關(guān)，因而受溫度影響較大；硝氮主要存在于底泥中，受微生物活性的影響較大，而底泥對(duì)氮污染物的緩釋會(huì)嚴(yán)重影響河水的污染狀況.因此，提高微生物的活性，促進(jìn)氨氮的氧化和硝氮的進(jìn)一步還原，對(duì)氮污染物的去除至關(guān)重要.

圖4 不同季節(jié)河道中硫酸鹽含量變化情況Fig.4 Changes of sulfate contents in different seasons

2.4 河道中硫酸鹽的分布規(guī)律

不同季節(jié)河道中硫酸鹽含量變化情況如圖4所示.由圖4可知，在不同季節(jié)，硫酸鹽在孔隙水中的質(zhì)量濃度均高于上覆水，表明硫酸鹽主要存在于底泥孔隙中，而底泥對(duì)硫酸鹽的吸附是發(fā)生在城市河道中的主要行為，這也是硫酸鹽容易被還原，進(jìn)而產(chǎn)生硫化氫等臭味氣體的重要原因[17].夏季孔隙水中的硫酸鹽質(zhì)量濃度最高，達(dá)600.3 mg/L，而底泥中硫酸鹽含量較低，僅為0.57 mg/g.這說明底泥中的硫酸鹽在較高的溫度下被解吸出來，進(jìn)入到孔隙水中.硫酸鹽主要來源于排泄物及工業(yè)廢水，春季底泥中硫酸鹽含量最高，達(dá)2.50 mg/g,這是由于春季溫度相對(duì)較低，同時(shí)居民用水量大、排污量大，進(jìn)入河道的硫酸鹽量增多，這一方面會(huì)導(dǎo)致上覆水及孔隙水中硫酸鹽質(zhì)量濃度的提高，另一方面會(huì)導(dǎo)致底泥吸附大量硫酸鹽，為夏季底泥中硫酸鹽的解吸提供支撐.水中的硫酸鹽不能完全還原，堆積到底泥中，導(dǎo)致孔隙水中的硫酸鹽質(zhì)量濃度升高.在秋冬兩季，底泥中硫酸鹽含量相對(duì)較高，但上覆水和孔隙水中硫酸鹽質(zhì)量濃度較低.整體而言，春季的硫酸鹽總體含量高于其他季節(jié).底泥中硫酸鹽含量的升高表明，較低的溫度更有利于底泥對(duì)污染物的吸附，上覆水及孔隙水中不能及時(shí)被微生物消耗的部分硫酸鹽，會(huì)再次被底泥吸附.因此，對(duì)于硫酸鹽而言，在春夏溫度較高的季節(jié)，通過增強(qiáng)底泥活性，提高對(duì)孔隙水中硫酸鹽的還原，是消除該污染物的關(guān)鍵.

此外，孔隙水中硫酸鹽的質(zhì)量濃度分布與氨氮的質(zhì)量濃度分布呈現(xiàn)相關(guān)性.在春夏兩季，孔隙水中氨氮和硫酸鹽質(zhì)量濃度均較高.孔隙水中的污染物含量反映了微生物轉(zhuǎn)化過程的強(qiáng)弱，這一方面表明，氨氮和硫酸鹽來自同一排污源；另一方面也反映底泥中可能存在同時(shí)轉(zhuǎn)化氨氮和硫酸鹽的反應(yīng)，例如硫酸鹽還原氨氧化反應(yīng)，該反應(yīng)可同時(shí)去除硫酸鹽和氨氮，將氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓瑢⒘蛩猁}轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而使孔隙水中氨氮與硫酸鹽的質(zhì)量濃度變化呈正相關(guān).關(guān)于該反應(yīng)如何強(qiáng)化河道污染物的轉(zhuǎn)化，以及對(duì)氮硫循環(huán)的貢獻(xiàn)，仍需作進(jìn)一步研究.

通過以上分析可知，不同季節(jié)河道中硫酸鹽的變化趨勢(shì)與氨氮一致，主要存在于孔隙水而非上覆水中，且在春夏兩季含量較高.底泥中硫酸鹽含量也較高，但在夏季由于底泥的解吸作用，硫酸鹽含量最低.

比較幾種污染物的分布可知，孔隙水中的污染物含量均高于上覆水，這說明底泥的緩釋是河道污染的一個(gè)重要因素.強(qiáng)化底泥活性、增強(qiáng)氮硫循環(huán)，是徹底解決河道污染的關(guān)鍵.此外，底泥的解吸作用受溫度影響較大，溫度升高能夠促進(jìn)其對(duì)污染物的釋放，因而應(yīng)該選擇在溫度較高的季節(jié)強(qiáng)化微生物的活性.

3 結(jié)論

通過對(duì)某城市某段河道河水的理化指標(biāo)參數(shù)，以及上覆水、孔隙水及底泥中有機(jī)物、氨氮、硝氮、硫酸鹽等污染物的測(cè)定及分析可知：1)夏季水溫最高，DO質(zhì)量濃度最低，pH值始終處于8.0左右；2)上覆水中的有機(jī)物更多受排水、降雨等因素影響，而孔隙水和底泥中的有機(jī)物含量則受溫度、DO和微生物活性等因素影響，底泥中的COD含量在冬季最高；3)氨氮主要存在于孔隙水中，且在春夏兩季較高，硝氮主要存在于底泥中，強(qiáng)化底泥中氮的轉(zhuǎn)化是徹底去除氮污染物的關(guān)鍵；4)硫酸鹽在孔隙水中的含量均高于上覆水，且隨季節(jié)的變化趨勢(shì)與氨氮一致.總體而言，對(duì)城市河道的修復(fù)應(yīng)該從底泥入手，提高底泥中相關(guān)微生物的活性，增強(qiáng)污染物的轉(zhuǎn)化，同時(shí)，為了保證底泥中污染物的充分釋放，應(yīng)選擇在夏季進(jìn)行修復(fù).