陳蕊蕊,于鳳麗,于世濤*

(青島科技大學(xué)a.化工學(xué)院;b.化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島266042)

Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)路徑簡(jiǎn)捷、原子經(jīng)濟(jì)性高且綠色環(huán)保[1-3]。在其反應(yīng)中,酸[4-5]、堿[6]均可催化Baeyer-Villiger反應(yīng)。負(fù)載型催化劑[7-9]在反應(yīng)過程中易分離,可重復(fù)使用,污染小,但其中摻雜的金屬離子容易脫落和流失;金屬氧化物[10]和生物酶多用于進(jìn)行手性誘導(dǎo)。Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)常使用的氧化劑有機(jī)過氧酸成本高、需求量大、在運(yùn)輸與儲(chǔ)存過程中不穩(wěn)定、產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物且難以回收;O2需要醛類作為共氧化劑,并且還會(huì)生成酸類副產(chǎn)物[11-12];H2O2[13-14]由于其反應(yīng)過程綠色環(huán)保,是較常用的氧化劑。L-脯氨酸是天然的氨基酸,價(jià)廉易得,與不同Br?nsted酸反應(yīng)可生成不同酸強(qiáng)度的酸性催化劑,用于催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng);此外,L-脯氨酸催化劑兼具天然手性特征,可為以后不對(duì)稱反應(yīng)研究做一定的鋪墊[15-16]。本工作對(duì)脯氨酸類催化劑催2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

L-脯氨酸,河北科隆多生物科技有限公司;磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸、過氧化氫,北京化工廠;三氟甲磺酸、硫酸、三氟乙酸、磷酸,阿拉丁試劑有限公司;2-庚基環(huán)戊酮,天津希恩思有限公司。

電子天平,JA3003N 型,上海雙旭電子有限公司;福立氣相色譜儀,GC 9790 Plus型,浙江福立分析儀器股份有限公司;FT-IR 紅外光譜儀,Nicolet 510 P 型,美國Nicolet公司;熱綜合分析儀,TASDTQ600型,美國TA 公司;核磁共振儀,Bruker AV500型,德國Brucker公司;低溫冷卻循環(huán)水泵,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鄭州英峪予華儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,RE52GC 型,上海亞榮生化有限公司;臺(tái)式PH 計(jì),FE20型,浙江納德科學(xué)儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

用電子天平準(zhǔn)確稱取0.287 8 g(2.5 mmol)L-脯氨酸和7.201 3 g(2.5 mmol)磷鎢酸于100 m L三口燒瓶中,加5 m L 去離子水溶解。溫度設(shè)為60℃,開啟磁力攪拌。6 h后停止反應(yīng),減壓蒸除溶劑并將樣品放入真空干燥箱進(jìn)行干燥,溫度設(shè)為60℃。得白色固體[Pro H]H2PW12O40,研磨,放入干燥器內(nèi)待用。其它L-脯氨酸類催化劑的合成方法同上。

1.3 δ-十二內(nèi)酯的合成

取一定量的2-庚基環(huán)戊酮、L-脯氨酸類催化劑、30%H2O2及內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯于三口燒瓶中,安裝回流冷凝裝置,在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后,有機(jī)相用乙酸乙酯萃取3次,用無水硫酸鎂干燥除水,最后減壓蒸除乙酸乙酯。產(chǎn)物δ-十二內(nèi)酯通過GC-MS 進(jìn)行定性分析,并用GC 進(jìn)行定量分析。催化劑用水萃取并除水干燥,便可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)品定性分析知,保留時(shí)間8.225處為內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯的對(duì)應(yīng)峰,8.492處為2-庚基環(huán)戊酮的對(duì)應(yīng)峰,13.378處為產(chǎn)物δ-十二內(nèi)酯的對(duì)應(yīng)峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑[ProH]H2 PW12 O40結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 FT-IR 分 析

圖1是催化劑[Pro H]H2PW12O40的紅外光譜圖。從圖1中可知:IR(KBr):3 437 cm－1(—OH),3 166 cm－1(—),1 733 cm－1(CO),1 618 cm－1(N—H),1 372 cm－1(C—H),1 079 cm－1(P－O),981 cm－1(WO),889 cm－1(W—Ob1—W),803 cm－1(W—Ob2—W)。

圖1 [ProH]H2 PW12 O40的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.1.21H NMR 分 析

圖2是[Pro H]H2PW12O40的核磁譜圖。由圖2可知:譜圖中各峰的歸屬分別為1H NMR(500 MHz,D2O,δ):1.95～2.04(m,2H,CH2),2.06～2.33(m,2 H,CH2),3.21～3.44(m,2 H,CH2),4.26～4.32(m,J＝7.1 Hz,1H,CH)。

圖2 [ProH]H2 PW12 O40的1 H NMR譜圖Fig.2 1 H NMR spectrum of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.1.3 TG 分 析

[Pro H]H2PW12O40的TG 譜圖見圖3。由圖3可知,a點(diǎn)為樣品開始脫去自由水的溫度,b 點(diǎn)為[Pro H]H2PW12O40開始熱分解的溫度,c點(diǎn)為催化劑失重70%時(shí)的溫度,d點(diǎn)為最終分解溫度。催化劑[Pro H]H2PW12O40于100～200 ℃時(shí)脫去水,失重率為1.46%,隨后在210～330 ℃脫去樣品中的陽離子,陰離子磷鎢酸根發(fā)生部分分解,失重率為76.39%。檢測(cè)結(jié)果顯示[Pro H]H2PW12O40在200℃以內(nèi)穩(wěn)定性能較好。

圖3 [ProH]H2 PW12 O40的TG譜圖Fig.3 TG spectrum of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.2 影響[ProH]H2 PW12 O40催化性能的因素

2.2.1 催化劑用量

圖4為[Pro H]H2PW12O40的用量對(duì)催化反應(yīng)的影響。隨著[Pro H]H2PW12O40用量的增加,體系內(nèi)的酸度與氧化性不斷增強(qiáng),當(dāng)加入摩爾分?jǐn)?shù)4%的量時(shí),產(chǎn)物δ-十二內(nèi)酯的收率和選擇性均為最高。若持續(xù)增加[Pro H]H2PW12O40的用量,其收率和選擇性呈下降趨勢(shì),因?yàn)檫^量的催化劑[Pro H]·H2PW12O40會(huì)加快內(nèi)酯水解速率,從而降低其收率。

圖4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Influence of catalyst dosage on reaction

可見2-庚基環(huán)戊酮與催化劑用量的物質(zhì)的量的比為1∶0.04時(shí)效果最佳。

2.2.2 H2O2用 量

圖5為30%H2O2用量對(duì)催化反應(yīng)的影響。2-庚基環(huán)戊酮與等物質(zhì)的量的H2O2便可有效發(fā)生氧化反應(yīng),隨著H2O2用量的增加,2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,但當(dāng)H2O2用量較多時(shí),會(huì)相對(duì)減小催化劑在體系中的濃度,另外,過量的H2O2會(huì)將內(nèi)酯進(jìn)一步氧化,從而降低其收率?？梢娧趸瘎┡c2-庚基環(huán)戊酮用量的物質(zhì)的量比為3.5∶1時(shí)效果最佳。

圖5 氧化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of oxidant dosage on reaction

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

圖6為時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響。收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,6 h 時(shí)達(dá)到最大值。持續(xù)增加時(shí)間,由于內(nèi)酯的部分水解使收率有所下降,故選擇6 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖6 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Influence of time on reaction

2.2.4 反應(yīng)溫度

圖7是溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響。隨著溫度的升高,底物的轉(zhuǎn)化率在不斷增加,因?yàn)榛钚苑肿拥呐鲎矌茁市枰^高的溫度,被活化的H2O2易進(jìn)攻底物而生成δ-十二內(nèi)酯。但并不是溫度越高越有利于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng),因?yàn)闇囟鹊纳咴诩涌煺磻?yīng)的同時(shí)也在加快著副反應(yīng),因此當(dāng)溫度超過50℃時(shí),會(huì)加快內(nèi)酯水解,故選擇50℃為反應(yīng)溫度。

圖7 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 Influence of temperature on reaction

因此最佳反應(yīng)條件為:n(2-庚基環(huán)戊酮)＝0.1 mmol,n([Pro H]H2PW12O40)＝0.004 mmol,n(30%H2O2)＝0.35 mmol,T＝50 ℃,t＝6 h。

2.3 [ProH]H2 PW12 O40對(duì)各種環(huán)酮的催化性能

將優(yōu)化所得最佳反應(yīng)條件用于催化其它環(huán)酮,結(jié)果見表1。以[Pro H]H2PW12O40為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng),對(duì)環(huán)丁酮、2-金剛烷酮、環(huán)戊酮及取代環(huán)戊酮的催化效果較好,對(duì)環(huán)己酮及取代環(huán)己酮的催化效果較差,這與環(huán)酮自身的環(huán)張力相關(guān)。對(duì)于環(huán)丁酮、環(huán)戊酮及取代環(huán)戊酮,環(huán)張力較大容易發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng),因而轉(zhuǎn)化率和選擇性較高;而環(huán)張力較小、擴(kuò)環(huán)趨勢(shì)較弱的環(huán)己酮及取代環(huán)己酮,發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)需要較高的活化能,所以在同樣的條件下反應(yīng)效果較差。2-庚基環(huán)戊酮與2-甲基環(huán)戊酮相比,由于取代基空間效應(yīng)使前者的轉(zhuǎn)化率和δ-十二內(nèi)酯的選擇性低于后者。同樣由于空間位阻的原因,2-甲基環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性低于4-甲基環(huán)己酮。

表1 [ProH]H2 PW12 O40對(duì)其它環(huán)酮類化合物Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化性能Table 1 Catalytic Baeyer-Villiger oxidation of different ketones in the presence of[Pro H]H 2 PW12 O40

2.4 催化劑的酸度和氧化性對(duì)Baeyer-Villiger氧化的影響

不同脯氨酸類催化劑對(duì)2-庚基環(huán)戊酮Baeyer-Villiger氧化的影響見表2。由表2 可得,樣品1中,在僅有H2O2的情況下,底物的轉(zhuǎn)化率趨近于零,當(dāng)加入制備的脯氨酸類催化劑時(shí)(樣品3～6),隨著反應(yīng)體系中酸度的增大,H2O2更容易被活化,轉(zhuǎn)化率及收率不斷增大,[Pro H]CF3SO3由于酸度較大表現(xiàn)出最佳催化效果。并且,在陽離子相同時(shí),[Pro H]X 的酸度與HX 的酸度保持一致,即HX 的酸度越強(qiáng)時(shí)則[Pro H]X 的酸度也越強(qiáng),比如CF3SO3＞H2SO4＞CF3COOH ＞H3PO4,則[Pro H]CF3SO3＞[Pro H]HSO4＞[Pro H]·CF3COO＞[Pro]H2PO4。但并不是酸度越高越好,當(dāng)酸度達(dá)到一定范圍后會(huì)增大內(nèi)酯水解。在樣品2中單純使用酸度更高的CF3SO3H,并沒有得到高的內(nèi)酯選擇性,證明了其合理性。因此,在Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中,具有合適的酸性很重要。

表2 不同脯氨酸類催化劑對(duì)2-庚基環(huán)戊酮Baeyer-Villiger氧化的影響Table 2 Effects of different proline catalysts on Baeyer-Villiger oxidation of 2-heptylcyclopentanone

以脯氨酸作為陽離子,磷鎢酸為陰離子合成催化劑(樣品7～9),從表2可以看出,其催化活性隨著脯氨酸所占比重的增大而不斷減小,即[Pro H]·H2PW12O40＞[Pro H]2HPW12O40＞[Pro H]3PW12-O40,這是因?yàn)殡S著磷鎢酸上氫原子被脯氨酸取代,催化劑的酸度和氧化性逐漸降低。但并不是氧化性越高越好,當(dāng)以磷鉬酸代替磷鎢酸(樣品10～12),由于[Pro H]H2PMo12O40的酸度和氧化性小于[Pro H]·H2PW12O40,所以前者的催化活性低于后者,當(dāng)以硅鎢酸代替磷鎢酸(樣品13～14),[Pro H]H3SiW12O40雖然酸度很大,但由于其具有很小的氧化性,因而轉(zhuǎn)化率和選擇性很低,幾乎沒有催化活性。因此,想要取得良好的效果,適宜酸性和氧化性是不可或缺的。因而[Pro H]H2PW12O40為最佳催化劑。

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后對(duì)催化劑進(jìn)行回收,應(yīng)用于下一個(gè)循環(huán)。圖8顯示最佳條件下[Pro H]H2PW12O40對(duì)2-庚基環(huán)戊酮的再循環(huán)催化性能。經(jīng)過4次循環(huán)后,轉(zhuǎn)化率＞93%,選擇性＞78%?；厥帐Ｓ嗟拇呋瘎┓Q重發(fā)現(xiàn)損失13.8%。當(dāng)加入同等質(zhì)量的催化劑后,能夠恢復(fù)催化性能。因而該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

圖8 催化劑[ProH]H2 PW12 O40的重復(fù)使用性能Fig.8 Recycling test of[Pro H]H 2 PW12 O40

3 結(jié) 論

以L-脯氨酸和不同Br?nsted酸為原料合成了一系列催化劑,用于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。以2-庚基環(huán)戊酮為模板底物,篩選出具有適宜酸度和氧化性的催化劑[Pro H]H2PW12O40,在優(yōu)化的最佳條件下,2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為97.22%,δ-十二內(nèi)酯的選擇性可達(dá)82.33%。并且催化劑經(jīng)過4次循環(huán)后,仍然保持良好的催化活性。在催化不同環(huán)酮過程中[Pro H]H2PW12O40表現(xiàn)出良好的底物普適性。