高建榮，李文宇，芋艷梅，劉永明

（山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西太原030006）

根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2019 年， 中國(guó)累計(jì)水泥產(chǎn)量達(dá)23.3 億t，同比增長(zhǎng)6.1%。近20 a 來(lái)，中國(guó)水泥產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng)，約占世界總產(chǎn)量的58%。 與此同時(shí)，水泥生產(chǎn)消耗了大量天然礦物原料、燃料和電能，排放了大量CO2及其他有害氣體，對(duì)環(huán)境和人類健康有著巨大的危害。 據(jù)水泥企業(yè)統(tǒng)計(jì)和文獻(xiàn)報(bào)道［1］，每生產(chǎn) 1 t 水泥需要消耗約 1.55 t 原料、90 kW·h 電能、95 kg 標(biāo)煤， 排放 0.43 t 的 CO2氣體， 以及排放NOx和SO2等有害氣體約100 g。 這與建設(shè)美麗中國(guó)綠水青山的政策方針嚴(yán)重不符，必須轉(zhuǎn)變生產(chǎn)思路：一方面，要大量減少水泥的使用量；另一方面，開(kāi)發(fā)新型無(wú)熟料水泥。據(jù)報(bào)道，中國(guó)煤矸石現(xiàn)有堆存量為50 億t 以上，每年的排放量為7.5 億t 左右，但是煤矸石綜合利用率仍然很低，不足30%，剩余70%以上的煤矸石堆存在地面［2］。 中國(guó)是煤炭采掘和火力發(fā)電大國(guó)，2020 年粉煤灰總堆放量將達(dá)到30 億t 左右，占用了大量土地，嚴(yán)重污染環(huán)境［3］。 皮江法生產(chǎn)金屬鎂，每生產(chǎn)1 t 成品鎂，將會(huì)排出6.5～8.0 t 的廢鎂渣［4］，2019 年原鎂產(chǎn)量為 96.9 萬(wàn) t（工信部數(shù)據(jù)），據(jù)此初步估算新增鎂渣約為800 萬(wàn)t。大量堆放的煤矸石、粉煤灰、金屬鎂渣等各類工業(yè)廢渣，不僅污染環(huán)境，還浪費(fèi)可用資源。固廢利用可概括為兩個(gè)處理手段：一是替代部分天然礦物原料磨制生料、煅燒水泥熟料，作為混合材磨制水泥，作為摻合料配制混凝土，可以減少CO2等氣體的排放，也降低部分能耗，但還存在排放物和能耗［5-10］；二是固廢綜合復(fù)配，在激發(fā)劑作用下制備新的無(wú)機(jī)膠凝材料、地聚物，實(shí)現(xiàn)零排放、零污染、不耗熱［11-14］。

筆者以煤矸石灰渣、粉煤灰、金屬鎂渣等工業(yè)廢渣為主體原料， 通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化復(fù)配， 添加針對(duì)性激發(fā)劑，磨制為一種新型無(wú)機(jī)膠凝材料，制備工藝簡(jiǎn)單，沒(méi)有熱能消耗，也無(wú)碳排放，電耗折算約為20 kW·h/t，相當(dāng)于生產(chǎn)水泥電耗的1/4。 該產(chǎn)品可替代部分水泥，減少水泥用量，是節(jié)能降耗的一個(gè)有效方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及處理

煤矸石底渣：來(lái)自山西平朔煤矸石發(fā)電廠，經(jīng)循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫后由爐底排出的廢渣， 經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)球磨機(jī)粉磨30 min；粉煤灰：山西平朔煤矸石發(fā)電廠，二級(jí)灰，細(xì)度小于10 μm；金屬鎂渣：山西聞喜金屬鎂公司，普通冷卻排渣，標(biāo)準(zhǔn)球磨機(jī)粉磨30 min；生石灰：取自山西興縣石灰廠，經(jīng)檢測(cè)粉磨20 min；石膏、水泥熟料：取自智海水泥公司，石膏經(jīng)過(guò)20 min粉磨，熟料經(jīng)過(guò)50 min 粉磨；標(biāo)準(zhǔn)砂：采用水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)用ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂。

原料化學(xué)成分采用PW4400 型X-ray 熒光光譜分析儀檢測(cè)，原料的礦物組成采用D8 Advance 型X射線衍射儀測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將準(zhǔn)備好的原料通過(guò)超微粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，取篩下粒度≤0.08 mm 物料，按照設(shè)計(jì)的配方，采用1‰天平稱重，再通過(guò)高速混料機(jī)混合10 min，配制各編號(hào)配方膠凝材料。 膠凝材料的物理性能檢測(cè)采用水泥檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》和 GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的化學(xué)成分

表1 為各原料的主要化學(xué)組成。 圖1 為各原料的礦物組成。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的主要化學(xué)組成 %

圖1 原料的XRD 譜圖

煤矸石灰渣是電廠煅燒煤矸石后的灰渣產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)1 100～1 300 ℃灼燒，產(chǎn)物以莫來(lái)石相和石英相為主。 石膏主要化學(xué)成分為CaSO4，存在主要形式是半水石膏，并伴有少量無(wú)水石膏。粉煤灰的礦相以莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2）為主，同時(shí)含少量Fe2O3和 CaCO3， 產(chǎn)生于火力電廠燃煤鍋爐， 通過(guò)XRD 測(cè)試發(fā)現(xiàn)在20～35°存在一個(gè)突出鼓起的衍射峰， 表明粉煤灰中存在大量的玻璃態(tài)物質(zhì)。 金屬鎂渣，即硅熱法煉鎂（工業(yè)稱皮江法）的廢渣。金屬鎂的冶煉原料為白云石（煅燒）、硅鐵（還原劑）、螢石（礦化劑）

通過(guò)XRD 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鎂渣的礦相以C2S、C3S 為主，同時(shí)也有少量的 MgO 和CaCO3，鎂渣中C2S、C3S的存在是鎂渣具有膠凝性和水硬性的機(jī)理根源，在還原罐內(nèi) 1 200 ℃條件下，C2S 以 β-2CaO·SiO2（s）存在，β-C2S 具有較好的膠凝性、水硬性，排渣過(guò)程如果采用自然冷卻， 當(dāng)降溫至525 ℃時(shí)，C2S 發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，β 相到γ 相轉(zhuǎn)變，伴隨體積膨脹 12%，鎂渣粉化，而γ-C2S 水硬性差，導(dǎo)致鎂渣膠凝性較差；如果排渣過(guò)程采取強(qiáng)制急冷，C2S 的 β 相沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相， 則保持了 β-C2S 較好的膠凝性，C3S 保持細(xì)小的晶體， 也保持了較好的水硬性。 其次在急冷時(shí)MgO 形成細(xì)小的方鎂石晶體，防止膠結(jié)體硬化后出現(xiàn)穩(wěn)定性差的情況， 提高了鎂渣配料膠凝材料的強(qiáng)度。

2.2 不同廢渣組合配比的膠凝材料強(qiáng)度測(cè)試

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了不同廢渣組合配比的膠凝材料，A組為煤矸石灰渣+鎂渣， 編號(hào)為 1、2、3；B 組為煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+石膏， 編號(hào)為 4、5、6；C 組為煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰，編號(hào)為 7、8、9。 9 個(gè)配方的設(shè)計(jì)配比如表2 所示。

表2 不同廢渣組合（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配方設(shè)計(jì) %

2.2.1 煤矸石灰渣+鎂渣組強(qiáng)度

按照 GB 17671—1999 的方法測(cè)試煤矸石灰渣+鎂渣組 3、7、28 d 強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表 3。

表3 煤矸石灰渣+鎂渣組的強(qiáng)度

根據(jù)設(shè)計(jì)配方，A 組是以煤矸石灰渣、金屬鎂渣作為基本原料，添加熟料和石膏作為激發(fā)劑。據(jù)XRD分析，金屬鎂渣中的C2S、C3S 與熟料、石膏都具有優(yōu)良的水化硬化性，這組配合材料的膠凝作用大，能夠較強(qiáng)地把煤矸石顆粒膠凝固化，從表3 可以看出，隨著金屬鎂渣配比加大，煤矸石渣配比減小，抗折、抗壓強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)為先提升后下降，其中以2 號(hào)試樣（煤矸石灰渣40%+金屬鎂渣40%）的強(qiáng)度最大，7 d 抗折強(qiáng)度為 7.9 MPa，28 d 降至 6.6 MPa，抗壓強(qiáng)度則隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)逐漸提高。

2.2.2 煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+（石膏）組的強(qiáng)度

B 組和C 組均以煤矸石灰渣、 粉煤灰為基本原料，不同之處是B 組添加雙激發(fā)劑生石灰、石膏，C組用單激發(fā)劑石膏，兩組的強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+（石膏）組的強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了B 組以煤矸石灰渣+粉煤灰作為基本原料，添加生石灰+石膏作為激發(fā)劑，加快水化初期反應(yīng)速度，在固定石膏量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%時(shí)，煤矸石灰渣+粉煤灰的總量由80%、60%、40%逐漸下降，生石灰量由10%、30%、45%逐漸增加，28 d 抗折強(qiáng)度由 7.3、7.6、8.2 MPa 逐漸增大。 生石灰對(duì)煤矸石灰渣+粉煤灰的水化激發(fā)機(jī)理是CaO 與H2O 反應(yīng)形成 Ca（OH）2，促使粉煤灰的礦相莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2）中的鋁與硅反應(yīng)，生成水合硅酸鈣（C—S—H）與水合鋁酸鈣（C—A—H），同時(shí)對(duì)硬化產(chǎn)物的微孔結(jié)構(gòu)改變，形成更多貫通毛細(xì)孔，減少蓄水量，提高膠凝材料后期強(qiáng)度［15-18］，通過(guò)表 4 中 4～6 號(hào)與表 3中1～3 號(hào)試樣的強(qiáng)度對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 平均抗壓強(qiáng)度提高幅度較大。 A 組 3、7、28 d 的平均抗壓強(qiáng)度分別為10.5、12.4、20.6 MPa，B 組 3、7、28 d 的平均抗壓強(qiáng)度分別為12.2、20.3、39.8 MPa, 增幅分別達(dá)到16.2%、63.7%、93.2%；此外，A 組（1～3 號(hào)）中 2 號(hào)強(qiáng)度最大，3、7、28 d 的抗壓強(qiáng)度為 12、13.6、26.6 MPa；B 組（4～6 號(hào)）中 6 號(hào)最大，3、7、28 d 的抗壓強(qiáng)度為 14.5、22.3、42.4 MPa；6 號(hào)與 2 號(hào)比較，3、7、28 d 的抗壓強(qiáng)度分別提高為 2.5、8.7、15.8 MPa。

C 組以煤矸石灰渣+粉煤灰為原料，以生石灰為激發(fā)劑，在配料方案中，固定粉煤灰的配比為25%，調(diào)整煤矸石灰渣和生石灰的配比。 由表4 可見(jiàn)，7～9號(hào)的3、7、28 d 強(qiáng)度發(fā)生較大變化， 其中 7 d 時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別為 17.5、18.6、21.5 MPa，8 號(hào)試樣抗壓強(qiáng)度最大，但相對(duì)3 d 而言8 號(hào)漲幅最低，這表明7 號(hào)試樣從早期到中、后期強(qiáng)度都增長(zhǎng)，8 號(hào)初期抗壓強(qiáng)度強(qiáng)雖大，但后期增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，9 號(hào)初期抗壓強(qiáng)度較低，但中、后期最大，28 d 時(shí)達(dá)到28.1 MPa。結(jié)果表明，9 號(hào)的配比強(qiáng)度最佳，當(dāng)煤矸石灰渣與生石灰質(zhì)量比為35∶40 時(shí)，膠凝材料的強(qiáng)度最大。

2.3 不同配方組的其他物理性能

采用檢測(cè)水泥物理性能標(biāo)準(zhǔn)對(duì)1～9 號(hào)試樣分別做了標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

從檢測(cè)結(jié)果分析，設(shè)計(jì)的配方組初凝時(shí)間除1 號(hào) 外 ， 其 余 均 在 46 ～55 min，終 凝 時(shí) 間 在 440 ～540 min，6 號(hào)凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)，其次為 8 號(hào)、9 號(hào)。 分析原因，認(rèn)為主要是配比中生石灰量較大，CaO 與H2O反應(yīng)形成 Ca（OH）2，激發(fā)莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2）中鋁與硅反應(yīng)，其速度緩慢，需要長(zhǎng)時(shí)間完成。 表5 中的數(shù)據(jù)反映出其標(biāo)準(zhǔn)稠度差別不大，在誤差范圍內(nèi)，表明這幾組配料均需要一定時(shí)間才能完成水化反應(yīng)；雷氏夾膨脹值表明，4、8 號(hào)的膨脹值大于水泥的膨脹值，用水泥安定性標(biāo)準(zhǔn)判定為不合格，其余均為合格。

表5 不同配方組的其他物理性能

3 結(jié)論

1）配制膠凝材料的強(qiáng)度由大到小的次序：煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+石膏的B 組、煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰的C 組、煤矸石灰渣+鎂渣+熟料的A組，其中6 號(hào)配比對(duì)應(yīng)膠凝材料的強(qiáng)度最高，即m（煤矸石灰渣）∶m（粉煤灰）∶m（生石灰）∶m（石膏）=15∶30∶45∶10，28 d 抗折強(qiáng)度為 8.2 MPa，抗壓強(qiáng)度為42.4 MPa。2）生石灰、石膏對(duì)煤矸石渣和粉煤灰活性的激發(fā)效果優(yōu)越， 這對(duì)于制備新型無(wú)機(jī)膠凝材料有重大參考意義。 3）粉煤灰中莫來(lái)石相的激發(fā)主要依靠生石灰水化產(chǎn)物Ca（OH）2作用，生石灰的激發(fā)貢獻(xiàn)最大。