王晨丞，范洪遠，李之旭，鮮廣，趙海波，何洪

（1.四川大學 a.機械工程學院 b.分析測試中心，成都 610065； 2.中國北方發(fā)動機研究所 柴油機高增壓技術(shù)國防科技重點實驗室，天津 300400）

物理和化學氣相沉積的過渡金屬氮化物耐磨涂層，在高速切削刀具中起著重要作用。高速切削要求涂層在切削過程中保持良好的高溫硬度、抗氧化性、化學惰性和低摩擦系數(shù)[1]。TiN 是在實際切削加工應用中使用最早的過渡金屬氮化物涂層。但是，由于TiN 會在550 ℃左右氧化生成金紅石型TiO2，限制了其在高速切削環(huán)境中的應用[2]。為了提高高速切削條件下TiN 涂層的性能，研究人員開發(fā)了過飽和的TiAlN 涂層，由于其表面能夠形成致密的氧化鋁層[3-4]，該涂層的使用溫度可以達到800 ℃。盡管該氧化物層能夠極大地改善切削刀具的高速切削性能，但是TiAlN 涂層的使用溫度仍然受到兩方面的限制：一方面，氧化鋁在涂層表面的形成主要是由于Al 的向外擴散和O 的向內(nèi)擴散[5]，氧化過程中元素擴散將導致涂層局部的成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此會影響涂層刀具的切削性能；另一方面，在溫度大于800 ℃時，TiAlN 會發(fā)生旋節(jié)線分解，這種分解過程會伴隨有應力和裂紋的產(chǎn)生，甚至會導致涂層脫落，從而限制了TiAlN 涂層的理論最高使用溫度。

與過渡金屬氮化物相比，過渡金屬氧氮化物具有出色的高溫性能，近年來引起了研究人員的極大興趣[6-9]。TiAlON 涂層是過渡金屬氧氮化物的典型代表，優(yōu)良的高溫性能使其在高速切削刀具保護領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[10]。參考Ti-Al-O-N 相圖[7]，可以制備許多不同結(jié)構(gòu)的涂層，如TixNy、TixAlyNz、TixOy和Al2O3。到目前為止，實驗上已經(jīng)使用了許多物理氣相沉積方法，例如電弧蒸發(fā)[2,8,11-12]和濺射[3,12-16]來制備具有不同氧含量的TiAlON 涂層。有研究表明，氧含量的提高對TiAlON 涂層性能的提升有重要影響[2,12]，但是O 含量較高（原子數(shù)分數(shù)＞55%）的TiAlON 涂層的性能卻少有人關(guān)注，同時為進一步提升涂層刀具的使用溫度，本文對TiAlON 涂層在900 ℃高溫環(huán)境下的性能進行研究。

本文以高速鋼為基體材料，利用電弧離子鍍技術(shù)，在30、60、90、120 mL/min 四種氧氣流量條件下制備了TiAlON 涂層，對涂層的化學組成、結(jié)構(gòu)、表面形貌、硬度、結(jié)合強度和高溫抗氧化性等進行研究，其結(jié)果為過渡金屬氮氧化物涂層的制備和性能優(yōu)化提供了很好的指導。

1 試驗

1.1 涂層制備

使用自制的電弧離子鍍設(shè)備在高速鋼（W6Mo5Cr4V2）表面制備TiAlON 涂層。沉積室中的分布情況、氣體的引入位置和靶分布如圖1 所示。在裝入沉積室之前，先對選定的基體進行拋光，然后用無水乙醇進行超聲波清洗。將清洗后的基體安裝在鍍膜室內(nèi)的工件架上，樣品隨工件架以2 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)。鍍膜前進行氬氣濺射蝕刻1 h，以去除基體的表面污染。

沉積過程在5.0×10-3Pa 的背底壓力下進行，沉積溫度約為430 ℃。實驗采用四個Al70Ti30靶，以氬氣和氧氣的混合氣體作為反應氣體，氧氣流量為30～ 120 mL/min。表1 列出了沉積過程中的氣體流量和總氣體壓力。靶的工作功率和基體偏壓分別為2.6 kW和-60 V，沉積時間為90 min，基體安裝在工件架上并以2 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)。

圖1 氣體導入位置以及真空室內(nèi)靶分布示意圖 Fig.1 Layout of apparatuses, introduction position of gas and simplified diagrams of target distribution in the vacuum chamber

表1 TiAlON 涂層沉積過程的氣體流量和工作壓力 Tab.1 Gas flow and total gas pressure for TiAlON coatings deposition process

1.2 性能測試及組織觀察

使用Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀對涂層進行微觀結(jié)構(gòu)檢測，檢測條件為Cu 靶Kα 射線，波長為0.154 06 nm，在θ～2θ掃描模式下，掃描范圍為30°～70°。使用掃描電子顯微鏡（SEM）（ZEISS，Germany）與能量彌散X 射線（EDX）相結(jié)合來表征涂層表面形貌。使用AXIS Ultra DLD 對試樣進行X射線光電子能譜（XPS）檢測，檢測條件為1486 eV的單色AlKα X 射線,記錄Ti2p、Al2p、C1s、O1s 和N1s 區(qū)域以及從0 到1200 eV 掃描的測量結(jié)果，設(shè)置為284.8 eV 的C1s 峰用于校準，使用GasaXPS 分析軟件進行峰擬合，并使用Shirley 函數(shù)減去背景。采用努氏硬度來表征涂層硬度，每個試樣重復測量3次。采用壓痕方法定性地表征涂層與基材之間的結(jié)合強度，并通過多功能材料表面性能測試儀（MFT-4000，中國蘭州中科凱華技術(shù)開發(fā)有限公司）進一步定量分析結(jié)合強度，負載力以100 N/min 的速度加載，臨界負載（Lc）由加載力與摩擦力曲線的拐點確定。為了測試沉積涂層的高溫性能，先將樣品放置在電阻加熱爐中加熱到900 ℃，保溫1 h 后隨爐冷卻，之后對樣品的表面形貌和歸一化組成進行檢測。

2 結(jié)果及分析

2.1 成分分析

沉積的TiAlON 涂層的成分通過能譜儀（EDS）進行分析，結(jié)果列于表2，可以看出所沉積的涂層富含氧氣。隨著氧氣流量的增加，沉積到涂層中的O 含量增加，而Ti 和Al 含量則略有下降。僅在氧氣流量為30 mL/min的涂層中檢測到N 元素。為了確定是否將N 元素摻入到了涂層中，使用X 射線光電子能譜（XPS）研究了在30、60、90、120 mL/min 的氧氣流下沉積TiAlON涂層的化學成分和成鍵結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示。XPS結(jié)果表明，N 元素摻入到了涂層中，但是N 含量低，超出了EDS 的檢測極限，無法被檢測到。

表2 TiAlON 涂層的歸一化成分（EDS） Tab.2 Normalized composition of TiAlON coatings at.%

Ti2p 軌道的詳細信息如圖2a 所示，Ti2p 有肩峰表明存在TiOxNy[17]，并觀察到隨著氧氣流量的增加，峰的位置向低的結(jié)合能移動。Al2p 軌道如圖2b 所示，寬峰主要成分是Al2O3。盡管AlN 的結(jié)合能和Al2O3相差不多[14]，并且涂層是在氧氣和氮氣的混合物中沉積的，但是考慮到Al 和O 之間的反應驅(qū)動力遠大于Al 和N 之間的反應驅(qū)動力，所以Al2O3更易生成，因此Al2O3的含量遠大于AlN 的含量。此外，沉積到涂層中的氧含量遠高于氮含量（表2）。圖2c 顯示了O1s 軌道，其中包括了Al2O3和TiOxNy的貢獻[17]。 O1s軌道的累積峰值強度隨氧氣流量的增加而增加，這表明在涂層中形成越來越多的Me—O 鍵（Me 為Al、Ti）。 N1s 軌道如圖2d 所示，出現(xiàn)了兩個寬峰，其中在結(jié)合能為400 eV 處的峰對應著Ti—N 鍵[17]，而在402 eV 處的弱峰與表面污染相關(guān)[2]。N1s 軌道的累積峰值強度隨著氧氣流量的增加而逐漸降低，這意味著存在的氮鍵逐漸減少。而且，隨著氧氣流量的增加， Ti2p、Al2p 和O1s 的軌道都轉(zhuǎn)移到較低的結(jié)合能上，這與以前的研究結(jié)果[3,18]相反，累積峰移動到較低的結(jié)合能主要是由于涂層中形成的非晶氧化物的增加所引起的[2,18]。

圖2 不同氧氣流量下TiAlON 涂層的Ti2p、Al2p、O1s 和N1s 軌道的XPS 能譜圖 Fig.2 XPS spectrum of (a) Ti2p, (b) Al2p, (c) O1s and (d) N1s orbitals of the TiAlON coatings grown with different oxygen flows

對于在混合的活性氣體中進行反應性電弧離子鍍，沉積得到具有預期組成的多組分涂層是非常困難的，因為靶原子與相應的氣體原子之間的反應吉布斯自由能（ΔG）的差異會導致它們選擇性反應。對于本研究中的靶原子（Al、Ti）和氣體原子（O、N），它們之間反應的ΔG列于表3 中，可以看出，靶原子（Al、Ti）更容易與氧反應，而與氮反應的能力較弱，而鋁顯示出比鈦更強的氧親和力。顯然，氧將在沉積過程中優(yōu)先與靶原子反應。因此，在沉積過程中，氧氣和氮氣的流量比成為影響涂層組成的重要因素。有研究提出，為了在過渡金屬氧氮化物涂層中添加N元素，氧氣和氮氣混合物中的氮氣流量比應大于65%[14,19]。但是，在本實驗中，氮氣流量的比例遠超過該值，而添加到涂層中的氮含量仍然不是很多。分析認為O 和N 是否可以摻入涂層中以及摻雜的含量，不僅與混合氣體環(huán)境中氧氣和氮氣的流量比有關(guān)，還與氣體的引入位置和氣體的電離狀態(tài)有關(guān)[11]。在該實驗中，氧氣在靠近輔助電離裝置的沉積室頂部（圖1）引入，而且氧的離解比氮的離解更容易，這些條件促進了氧與靶原子之間的選擇性反應，導致?lián)饺氤练e涂層中的氮含量較低。

表3 形成Al 和Ti 的氧化物與氮化物的吉布斯自由能（ΔG）值（298.15 K，0.1 MPa） Tab.3 Gibbs free energy (ΔG) values relating to the formation of oxides and nitrides for Al and Ti at 298.15 K and 0.1 MPa

2.2 X 射線衍射分析

圖3 顯示了TiAlON 涂層的X 射線衍射（XRD）圖譜和氧化鈦（200）晶面峰的放大圖，垂直虛線表示 Fe（JCPDS-ICDD No. 85-1410）的標準位置（JCPDS-ICDD No.77-2170）和 Al2O3的標準位置（JCPDS-ICDD No.74-0323）。其中Fe 的峰來源于基體中的Fe 元素。從峰的相對強度可以看出，氧化鈦（200）晶面的取向占主導。Ti-Al-O-N 相圖表明，當氧含量（原子數(shù)分數(shù)，全文同）約為60%時，涂層主要成分是面心立方結(jié)構(gòu)的TiOx相（x≈1），這與XRD的結(jié)果一致。氧化鈦（200）晶面取向占主導主要與沉積涂層的自由能有關(guān)，包括表面能和應變能。對于面心立方結(jié)構(gòu)，（111）晶面是能量最低的晶面，其生長過程應該被促進[20]。然而，考慮到涂層的生長過程，沉積原子具有留在松散的（200）晶面中的趨勢，因為將原子排列在較密的晶面中會比在較松散的填充晶面中引入更多的應變[21]。在該實驗中，反應原子（Al、O 和N）在沉積過程中溶解到涂層中，結(jié)果促進了氧化鈦（200）晶面的生長。進一步觀察氧化鈦（200）晶面峰的放大圖，可以發(fā)現(xiàn)隨著氧氣流量的增加，所有的衍射峰都移向更高的角度，參照布拉格衍射方程式，當衍射角移到更大的角度時，表明衍射晶體的晶面間距減小，這與現(xiàn)有的研究結(jié)果一致[12,18]。

圖3 TiAlON 涂層的X 射線衍射（XRD）圖譜和氧化鈦（200）晶面峰的放大圖 Fig.3 (a) XRD spectra of TiAlON coatings deposited at different oxygen flows; (b) Zoom of titanium oxide (200) peak

2.3 表面形貌及涂層厚度

不同氧氣流量條件下制備的TiAlON 涂層的表面組織形貌如圖4 所示，在所有樣品的表面都發(fā)現(xiàn)了液滴和孔洞。氧氣流量為30 mL/min 時，TiAlON 涂層上的液滴和孔洞的尺寸相對較大，當氧氣流量增加到60 mL/min 和90 mL/min 時，涂層表面的孔洞和液滴變得越來越大，然而進一步增加氧氣流量至120 mL/min，TiAlON 涂層的均勻性增加，液滴和孔洞的大小和數(shù)量減少。

圖4 不同氧氣流量下的TiAlON 涂層表面形貌 Fig.4 Surface morphologies of TiAlON coatings deposited at different oxygen flows

對于通過電弧離子鍍制備的涂層來說，出現(xiàn)液滴 和孔洞是不可避免的。液滴的大小和數(shù)量取決于電弧放電、靶的工作溫度和靶的熔點[2,22]。在本研究中，靶表面上的氧氣反應是影響電弧放電的重要因素，氧氣的引入促進了靶表面上氧化物的形成，當氧氣流量低（30 mL/min）時，混合氣體環(huán)境中活性氣體（氧氣）的含量低，在靶表面上形成的氧化物較少，靶表面上的電弧放電相對均勻，因此液滴和孔洞較少。隨著氧氣流量增加到一定量（60 mL/min 或90 mL/min）時，到達靶表面的氧氣含量增加，并形成更多的氧化物，氧化物的形成破壞了靶表面上電弧放電的一致性并促進了液滴和孔洞的形成。氧氣流量進一步增加到120 mL/min 時，更多的氧氣到達靶表面，并且在靶表面上形成的氧化物進一步增加，靶電弧放電狀態(tài)從以金屬為主導逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝趸餅橹鲗?，靶表面上的電弧放電狀態(tài)趨于穩(wěn)定。電弧放電狀態(tài)的轉(zhuǎn)變提高了放電一致性，減少了液滴和孔洞的產(chǎn)生。

涂層厚度主要受沉積時間的影響，因此本實驗的四種涂層的厚度沒有明顯差別，均在4.5 μm 左右。圖5 顯示了氧氣流量為30 mL/min 時的涂層厚度。

圖5 氧氣流量為30 mL/min 時沉積的TiAlON 涂層厚度 Fig.5 Thickness of TiAlON coating deposited when the oxygen flow is 30 mL/min

2.4 硬度

圖6 給出了不同氧氣流量條件下制備的TiAlON涂層的硬度?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有沉積的TiAlON 涂層的硬度均在1000～1100HK 之間，氧氣流量對TiAlON涂層硬度的影響并不明顯。當氧氣流量為60 mL/min時，硬度達到最小值，其他研究中提到的TiAlN 涂層的硬度均大于 1100HK[11,15]。在本實驗中制備的TiAlON 涂層的硬度略低于TiAlN 涂層的硬度，表明添加氧會略微降低TiAlN 的硬度。因為TiAlON 涂層與TiAlN 涂層保持了相同的晶體結(jié)構(gòu)，氧原子取代部分氮原子時并沒有產(chǎn)生新的相，因此涂層硬度相比于TiAlN 不會有太大差距[12,23]。但是將氧引入氮化物晶格中會引起氮化物涂層電子結(jié)構(gòu)的變化，為了保持電子中性，形成了間隙陰離子或陽離子空位[11,17-18,24]，這種缺陷也會使TiAlON 硬度降低。

圖6 不同氧氣流量的TiAlON 涂層的努氏硬度 Fig.6 Knoop hardness of TiAlON coatings deposited at different oxygen flows

圖7 顯示了基于氧化鈦（200）晶面峰計算出的TiAlON 涂層的晶粒尺寸，平均晶粒尺寸（Gs）通過Debye-Scherrer 公式計算得出：

其中，λ是CuKα 的波長（λ= 0.154 06 nm），θ是衍射峰的布拉格角，B是衍射峰的半峰寬。結(jié)果表明，TiAlON 涂層晶粒細小，晶粒尺寸變化范圍為2.49～3.17 nm。一方面，TiAlON 涂層的細顆粒歸因于沉積過程中使用的多靶和基體旋轉(zhuǎn)；另一方面，增加的氧濃度限制了結(jié)晶階段的晶粒長大，導致晶粒細小[18,25]。隨著氧氣流量的增加，涂層的晶粒尺寸先增大然后減小。當氧氣流量為90 mL/min 時，計算出的晶粒尺寸達到最大。經(jīng)典的Hall-Petch 關(guān)系表明，晶粒尺寸越小，硬度越高[26]，但需要注意的是，液滴和孔洞的形成破壞了涂層的連續(xù)性，會在一定程度上降低涂層的硬度。

圖7 基于氧化鈦（200）晶面峰計算的TiAlON 涂層的晶粒尺寸 Fig.7 Grain sizes of TiAlON coatings calculated based on titanium oxide (200) peak

2.5 結(jié)合強度

圖8 給出了在不同氧氣流量下沉積的TiAlON 涂層的壓痕形貌和摩擦力與負載力的關(guān)系曲線。從壓痕形貌可以看出，所有樣品在壓痕周圍存在剝落區(qū)域。隨著氧氣流量的增加，剝落區(qū)域面積減小。通過劃痕試驗，對結(jié)合強度進行了定量表征，并通過摩擦力與負載力曲線的拐點確定了臨界載荷（Lc）。可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧氣流量的增加，結(jié)合強度略有增加，這主要是因為有Me—O 鍵的形成，這有利于提高涂層的韌性[12]。在壓痕和劃痕的測試過程中，壓頭首先接觸涂層表面并逐漸壓入涂層中，此時裂紋首先出現(xiàn)在涂層表面，然后進一步擴展到涂層中。韌性表征的是受到外力時，材料在塑性變形和斷裂過程中吸收能量的能力。在斷裂過程中鍵能對韌性的影響較大，斷裂是一個化學鍵被批量打斷的過程，鍵能越高的材料，吸收的能量也越高，阻礙斷裂的能力越強，韌性也就越高。如表4 所示，TiAlON 涂層中的Me—O 鍵能高于Me—N鍵鍵能，隨著氧氣流量的增加，在涂層中Me—O 鍵數(shù)量增多，Me—N 鍵數(shù)量減少，因此涂層的韌性提高。涂層韌性的增加抑制了測試中的裂紋擴展，并提高了涂層的結(jié)合強度。進一步比較化學成分（表2）和涂層的結(jié)合強度（圖7）的關(guān)系，可以得出摻入涂層中的鋁含量越高，結(jié)合強度就越低，這與之前的研究結(jié)果一致[10]。

圖8 不同氧氣流量下沉積的TiAlON 涂層的壓痕形貌和摩擦力-加載力曲線 Fig.8 Indentation morphologies and the friction vs loading force curve of TiAlON coatings deposited at different oxygen flows

表4 在298 K 條件下TiAlON 涂層中部分化合鍵的鍵能值 Tab.4 Bond energy of partial chemical bonds in TiAlON coating at 298 K

2.6 抗高溫氧化性

不同氧氣流量條件下制備的TiAlON 涂層經(jīng)高溫熱處理后的表面組織形貌如圖9 所示。在氧氣流量為30 mL/min 和60 mL/min 的TiAlON 涂層表面觀察到許多鼓包，而且涂層上發(fā)現(xiàn)有剝落區(qū)域，進一步觀察剝落區(qū)域的局部放大倍數(shù)，發(fā)現(xiàn)在涂層表面存在裂紋，并且在氧氣流量為30 mL/min 時沉積的TiAlON 涂層晶粒明顯長大。當氧氣流量達到60 mL/min 時，在剝落區(qū)域會發(fā)現(xiàn)大量孔洞，當氧氣流量達到90 mL/min 和120 mL/min 時，剝落面積和晶粒都沒有明顯的增大，但是仍然可以觀察到涂層表面上有少量孔洞。剝落面積和鼓包的減少主要是由于涂層中氧含量的增加，在沉積過程中增加氧氣流量會促進Me—O 鍵和氧化物的形成，形成的Me—O 鍵和氧化物有助于提高涂層的韌性，導致耐熱應力能力的增加[12,23]。

圖9 不同氧氣流量下沉積的TiAlON 涂層在高溫氧化實驗（900 ℃下保溫1 h 后空冷）后的表面形貌和局部放大圖 Fig.9 Surface morphologies and partial magnifications of TiAlON coatings deposited at different oxygen flows after high temperature oxidation test (high temperature oxidation test: air cooling after holding at 900 ℃ for one hour)

表5 高溫氧化后的TiAlON 涂層表面的歸一化組成 Tab.5 Normalized composition of TiAlON coating surface after high temperature oxidation test at.%

表5 總結(jié)了高溫氧化后的TiAlON 涂層表面的歸一化組成。在TiAlON 涂層表面檢測到C、Mn 和Fe 元素。在30 mL/min 和60 mL/min 的氧氣流量下沉積的涂層表面主要富含F(xiàn)e 和O 元素，基體元素（尤其是Fe）向涂層表面的擴散表明，該涂層在高溫下對基材的保護作用有限。對于在90 mL/min 和120 mL/min的氧氣流量下沉積的涂層，涂層表面富含O、Al 和Ti 元素，這表明在高溫氧化過程中，沉積的TiAlON涂層可為基體提供良好的保護。

3 結(jié)論

1）在高速鋼基體材料上通過電弧離子鍍制備TiAlON 涂層，并通過調(diào)節(jié)氧氣流量制得了不同組分的TiAlON 涂層，且涂層的主要成分為氧化鈦和氧化鋁，隨著氧氣流量的增大，涂層中的N 含量逐漸減少。

2）在TiAlON 涂層中氧化鈦（200）晶面取向占主導，并且隨著氧氣流量的增大，氧化鈦（200）晶面間距逐漸減小。

3）隨著氧氣流量從30 mL/min 變?yōu)?20 mL/min時，TiAlON 涂層表面液滴和孔洞的數(shù)量和大小先增加然后減少，TiAlON 涂層的硬度范圍在1020～1100HK 之間波動，涂層的結(jié)合強度變化不大，高溫氧化后在TiAlON 涂層表面發(fā)現(xiàn)的剝落面積和鼓包減少，抗高溫氧化性隨著氧氣流量的增大而提高。