陸忠海，張倫武，李傳鵬，于金光，劉杰

（1.煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005； 2.西南技術(shù)工程研究所 國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗研究中心，重慶 400039）

金屬材料在苛刻的海洋腐蝕環(huán)境中會引發(fā)嚴重的腐蝕，這對其服役安全性造成了巨大威脅。有機涂層由于能夠在金屬表面和執(zhí)行其功能的腐蝕環(huán)境之間起物理屏障作用，而被廣泛地用于保護金屬[1-4]。而有機涂層在服役中會受各種外界環(huán)境的侵害，極易造成涂層破損和開裂。而具有響應(yīng)形式簡單、高彈性、轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)和響應(yīng)速度快等優(yōu)點的熱致型形狀記憶聚合物，可用于制備新型的自修復(fù)防腐涂層[5-7]。此外，具有形狀記憶功能的聚合物均具有“固定相”和“可逆相”兩相結(jié)構(gòu)，其中固定相可使聚合物保持其固有形狀，而可逆相可隨著外界環(huán)境（如溫度）的刺激而發(fā)生軟化和硬化的可逆變化。Terryn 等人[8-10]開發(fā)了一系列具有形狀記憶功能的聚己內(nèi)酯（PCL）-聚氨酯涂層，用于防止金屬腐蝕。當(dāng)加熱到PCL 的熔融轉(zhuǎn)變溫度（Tm）以上時，會使PCL 鏈段軟化并觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)，而由溫度引起的劃痕閉合可恢復(fù)其涂層的防護性能。Wang 等人[11]開發(fā)出了基于包含巴西棕櫚蠟微粒為愈合劑的形狀記憶復(fù)合（SMC）涂層。經(jīng)過兩步修復(fù)過程，首先將劃痕SMC 涂層在65 ℃加熱激活形狀記憶效應(yīng)以閉合裂紋，然后在90 ℃加熱熔化巴西棕櫚蠟以密封裂紋。

國內(nèi)外關(guān)于涂層形狀記憶效應(yīng)的研究，大多以調(diào)整環(huán)氧樹脂與固化劑的配比、固化劑的種類等方法來改變涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）[12-15]。由于溫度是觸發(fā)其熱致型形狀記憶效應(yīng)極其重要的一個因素，而目前對于不同溫度下環(huán)氧涂層形狀記憶性能的研究相對較少，因此研究不同溫度對環(huán)氧涂層形狀記憶效應(yīng)和防護性能的影響具有重要的價值。龔明等人[6]研究了不同溫度下不同固化程度環(huán)氧樹脂的形狀記憶性能，發(fā)現(xiàn)樣品的形狀記憶效應(yīng)隨溫度的升高有所增強，這與升高溫度樣品吸收能量后的自由體積增大有關(guān)。魏洪秋[16]采用單邊切口梁彎曲法研究了溫度對形狀記憶聚合物材料修復(fù)性能的影響，發(fā)現(xiàn)加熱有利于改善材料的自修復(fù)性能，而溫度過高會導(dǎo)致材料發(fā)生老化現(xiàn)象。這些研究主要集中在探討溫度對材料自修復(fù)效率的影響，而對于材料在不同溫度下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化、力學(xué)性能和電化學(xué)性能等方面很少被研究。環(huán)氧樹脂本身只是未交聯(lián)的熱塑性線性結(jié)構(gòu)，主鏈中存在著醚氧基團的雜鏈聚合物，其環(huán)氧基團在一定條件下開環(huán)聚合，并進一步交聯(lián)固化，才具有實用價值[17]。因此，在對環(huán)氧型胺固化涂層自修復(fù)功能設(shè)計過程中，存在環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基能否與胺基上的活潑氫完全反應(yīng)固化、環(huán)氧樹脂黏度較高和流動差等問題，這在一定程度上限制了自修復(fù)環(huán)氧涂層的應(yīng)用。

文中以制備的自修復(fù)防腐涂層為研究對象，從化學(xué)結(jié)構(gòu)變化、力學(xué)性能和電化學(xué)性能等方面，綜合分析了不同溫度對涂層形狀記憶效應(yīng)和防護性能的影響，以獲得環(huán)氧涂層形狀記憶效應(yīng)的最佳響應(yīng)溫度。

1 實驗

1.1 實驗過程

將Q235 碳鋼（80 mm×60 mm×2 mm）作為涂層的金屬基體，首先用240#水磨砂紙在金屬表面進行打磨，其次用乙醇清洗，在丙酮中脫脂。為了制備自修復(fù)涂層，將等物質(zhì)的量的雙酚 A 二縮水甘油醚（BADGE）、聚醚胺D230 固化劑和新戊二醇二縮水甘油醚（NGDE）通過機械攪拌混合，直到獲得澄清的溶液。使用涂布器將混合物均勻涂覆到碳鋼基體上，并在50 ℃下固化24 h。待涂層完全固化后，使用AR-932 測厚儀（連云港金升科技有限公司）測量涂層厚度約為(50±5) μm，然后用手術(shù)刀片在涂層表面進行劃痕，后對劃痕涂層進行加熱以實現(xiàn)環(huán)氧涂層形狀記憶效應(yīng)。

1.2 固化機理

本文中的固化反應(yīng)機理為：胺基上的活潑氫對環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團進行攻擊，發(fā)生反應(yīng)使之開環(huán)[17]。理論上胺基上的每個活潑氫都會與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，即胺上的環(huán)氧官能團和活性氫官能團的總量保持相等[18]。相應(yīng)的聚醚胺D230 固化環(huán)氧樹脂機理如圖1 所示，固化過程中由固化劑中的N 與環(huán)氧基中的C 相連。而本實驗中NGDE 的加入在一定程度上起到增加流動性和減小反應(yīng)體系黏度的功能[19]。此外，BADGE、聚醚胺D230 和NGDE 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖1 聚醚胺D230 固化環(huán)氧樹脂機理 Fig.1 Curing mechanism of polyether amine D230 epoxy resin

圖2 環(huán)氧成分的化學(xué)結(jié)構(gòu) Fig.2 Chemical structures of epoxy components

1.3 測試表征

1）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試。利用差示掃描量熱儀DSC-200（德國Netzsch 公司）在氮氣下測試環(huán)氧涂層的Tg。升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為-10～110 ℃。

2）紅外光譜測試。使用Frontier 型（PerkinElmer，美國）傅里葉變換紅外光譜儀測試了環(huán)氧涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其設(shè)定掃描次數(shù)為32 次，掃描范圍為600～4000 cm-1，實際分辨率為4 cm-1。

3）附著力測試。根據(jù)ASTM D4541-02 的相關(guān)標準，采用拉拔式附著力測試儀（美國DeFelsko 儀器公司）對環(huán)氧涂層的附著力進行測試。選取五個平行樣品進行測量，取平均值。拉拔柱的直徑為20 mm。

4）形狀記憶性能測試。將成膜后的環(huán)氧涂層裁剪成細條，長度標記為L0。將試樣放置于70 ℃水浴鍋6 s 后立即取出，在外力作用下將試樣拉伸至最長長度L1后浸入冷水中，并維持此外力作用2 min，以保持該長度不變。再將試樣加熱至不同溫度并記錄試樣最終長度L2，回復(fù)率的計算公式為：

5）電化學(xué)測試。EIS 測試用CS310 電化學(xué)測試系統(tǒng)（武漢科斯特儀器股份有限公司）在105～10-2Hz頻率范圍內(nèi)進行測試，施加的電壓幅值為20 mV，電解液為 3.5% NaCl 溶液，鉑鈮絲和飽和甘汞電極（SCE）分別充當(dāng)對電極和參比電極。EIS 數(shù)據(jù)由ZSimpWin 3.60 軟件分析擬合，在動電位極化曲線測量時，掃描范圍為-0.25～ 0.25 V，掃描速度為0.3 mV/s。

6）微觀形貌測試。采用KH-8700 3D 數(shù)碼顯微鏡（Questar，美國）記錄劃痕涂層的微觀形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱法（DSC）分析

由于熱致型形狀記憶材料均具有兩相結(jié)構(gòu)，即保持成型制品形狀的固定相和隨溫度變化會發(fā)軟化、硬化可逆變化的可逆相，并且熱致型形狀記憶效應(yīng)的發(fā)生與其Tg密切相關(guān)，因此對具有形狀記憶效應(yīng)的環(huán)氧涂層的Tg測試極其關(guān)鍵。制備后的環(huán)氧涂層DSC曲線如圖3 所示，由圖3 可知，環(huán)氧涂層的Tg為38 ℃。因此，后續(xù)將研究不同溫度（30、50、70、90 ℃） 對環(huán)氧涂層自修復(fù)性能的影響。

圖3 環(huán)氧涂層的DSC 曲線 Fig.3 DSC curves of epoxy coating

2.2 不同溫度下環(huán)氧涂層的紅外光譜（FTIR）分析

圖4 不同溫度下環(huán)氧涂層的紅外光譜圖 Fig.4 FTIR of epoxy coating at different temperatures

圖4 為不同溫度下環(huán)氧涂層的紅外光譜圖。在未加熱涂層中，3034 cm-1對應(yīng)著苯環(huán)不飽和碳上的C—H的伸縮振動峰，1609 cm-1為苯環(huán)C==C 的伸縮振動吸收峰，1518 cm-1處對應(yīng)著C—N 的彎曲振動吸收峰[20]，832 cm-1處對應(yīng)著苯環(huán)對二取代的C—H 面外振動吸收峰，736 cm-1和768 cm-1為O—H 面外彎曲振動吸 收峰。同時，在紅外光譜圖中并未出現(xiàn)代表固化劑D230 中胺基的伸縮振動峰和代表環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團吸收峰，說明D230 具有使環(huán)氧樹脂開環(huán)的化學(xué)活性，胺基與環(huán)氧基團兩者之間發(fā)生固化反應(yīng)[21-24]。此外，經(jīng)不同溫度加熱后（分別為30、50、70、90 ℃），環(huán)氧涂層在紅外光譜圖中的主要特征峰與相對強度與未加熱的環(huán)氧涂層基本一致，說明不同溫度下環(huán)氧涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，未發(fā)生涂層的降解反應(yīng)。

2.3 不同溫度下環(huán)氧涂層的附著力分析

不同溫度下環(huán)氧涂層對碳鋼的附著形貌如圖5所示，相應(yīng)的附著力大小列于表1 中。測得不同溫度下環(huán)氧涂層的粘結(jié)強度均超過了13 MPa，發(fā)生了膠層破壞，這說明制備的環(huán)氧涂層有著優(yōu)異的附著力性能，同時不同溫度對環(huán)氧涂層附著力性能的影響較小。

表1 不同溫度下環(huán)氧涂層對碳鋼的附著力大小 Fig.1 The adhesion of epoxy coating to carbon steel at different temperatures MPa

圖5 不同溫度下環(huán)氧涂層對碳鋼的附著形貌 Fig.5 Morphology pictures of adhesion of epoxy coating to carbon steel at different temperatures

2.4 不同溫度下環(huán)氧涂層的形狀回復(fù)率分析

熱致型形狀記憶效應(yīng)主要是依靠分子鏈的固定相存儲形狀變化，可逆相驅(qū)動形狀回復(fù)記憶和恢復(fù)形狀變化，以及分子鏈中的交聯(lián)點來固化初始形狀[25]。不同溫度下環(huán)氧涂層的回復(fù)率如圖6 所示，由圖6 可知，環(huán)氧涂層的形狀回復(fù)率隨加熱溫度的增大均有所上升。加熱溫度為30 ℃時，環(huán)氧涂層的形狀回復(fù)率僅為35.7%，說明加熱溫度較低時，環(huán)氧涂層雖已吸收一定能量，有運動趨勢，但仍未能克服鏈段范德華力。當(dāng)加熱溫度分別升至50、70、90 ℃時，對應(yīng)的回復(fù)率分別為93.7%、96.6%、98%，說明樣品的回復(fù)率隨加熱溫度的進一步升高均表現(xiàn)出緩慢增加的趨勢。這是因為隨著溫度的升高，環(huán)氧涂層的加熱溫度超過其Tg后，吸收能量后模量減小，固定相凍結(jié)鏈段應(yīng)力持續(xù)釋放，使得環(huán)氧涂層的回復(fù)率升高[6]。

圖6 不同溫度下環(huán)氧涂層的回復(fù)率 Fig.6 Recovery rates of epoxy coating at different temperatures

2.5 不同溫度下劃痕涂層的極化曲線分析

圖7 不同溫度下劃痕涂層自修復(fù)前后的極化曲線 Fig.7 Polarization curves of scratched coating before and after self-healing process at different temperatures

圖7 為不同溫度下劃痕涂層自修復(fù)前后的極化曲線。由圖7 可知，經(jīng)不同溫度加熱后涂層的自腐蝕電位（Ecorr）與未加熱涂層相比均發(fā)生正移，并且對 應(yīng)的自腐蝕電流（Icorr）均小于未加熱涂層的Icorr，這說明經(jīng)不同溫度加熱后的劃痕涂層由于觸發(fā)其形狀記憶效應(yīng)，對劃痕起到一定的修復(fù)作用。升高溫度（分別為30、50、70 ℃），環(huán)氧涂層的Ecorr逐漸發(fā)生正移，Icorr逐漸較小，這說明升高溫度增強了分子鏈段的運動，使得分子鏈段相互擴散，對劃痕起到更好的修復(fù)作用，這是因為加熱溫度高于Tg時，可逆相的熱運動加劇，材料的結(jié)晶區(qū)熔化，材料發(fā)生了形變。而當(dāng)加熱溫度為90 ℃時，Ecorr負移，Icorr增大，這說明對應(yīng)的熱致型形狀記憶效應(yīng)并未隨加熱溫度的進一步升高有所增強。

2.6 不同溫度下環(huán)氧涂層的電化學(xué)阻抗譜分析

EIS 測量可以有效地監(jiān)測劃痕涂層的自修復(fù)過程，其修復(fù)效果及耐腐蝕性能可通過阻抗變化來衡量[26-29]。圖8 為不同溫度下劃痕涂層自修復(fù)前后的阻抗模值。由圖8 可知，經(jīng)不同溫度加熱后環(huán)氧涂層的阻抗模值均明顯大于未加熱（25 ℃）時的阻抗模值，說明不同溫度加熱后對劃痕涂層具有一定的修復(fù)效果。當(dāng)加熱溫度（30 ℃）低于環(huán)氧涂層的Tg時，樣品雖已吸收一定能量且有運動趨勢，但仍無法克服鏈段的范德華力，此時材料處于玻璃態(tài)，形狀記憶聚合物分子只發(fā)生了一些鍵長鍵角的改變[16]。當(dāng)加熱溫度分別提高到50 ℃和70 ℃時，阻抗模值進一步提高，說明升高溫度增強了環(huán)氧涂層的自修復(fù)性能。其原因是升高溫度使材料發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變而處于高彈態(tài)，樣品吸收能量后模量降低，固定相凍結(jié)鏈段應(yīng)力持續(xù)釋放，此時位于劃痕處的分子鏈段由于運動能力增強而發(fā)生相互擴散，使得劃痕得到了更好的修復(fù)[6,16]。當(dāng)加熱溫度為90 ℃時，環(huán)氧涂層的阻抗值反而減小，其修復(fù)效果反而降低，這說明環(huán)氧涂層的自修復(fù)性能并未隨溫度的進一步升高有所增強。

圖8 不同溫度下劃痕涂層自修復(fù)前后的阻抗模值 Fig.8 Impedance modulus of scratched coating before and after self-healing process at different temperatures

2.7 不同溫度下劃痕涂層的微觀形貌分析

圖9 為不同溫度下劃痕涂層自修復(fù)前后的微觀形貌。由圖9a 可知，原始劃痕呈現(xiàn)出V 形形貌，這是由于環(huán)氧涂層的塑性變形所致[11]。原始劃痕寬度為55 μm，劃痕底部的發(fā)亮表明涂層已被切穿，金屬基體已暴露。經(jīng)不同溫度加熱后，環(huán)氧涂層的劃痕寬度均變窄，說明涂層由于加熱后觸發(fā)其形狀記憶效應(yīng)，對劃痕起到一定的修復(fù)作用，在一定程度上減少腐蝕性物質(zhì)的滲透以及腐蝕反應(yīng)的面積[30]。而形狀記憶效應(yīng)未能完全密封劃痕，說明環(huán)氧涂層形狀記憶效應(yīng)雖然在很大程度上彌補原始劃痕，但未能實現(xiàn)完全的形態(tài)修復(fù)。由圖9b、c 和d 可知，環(huán)氧涂層的劃痕寬度隨著加熱溫度（分別為30、50、70 ℃）的升高而逐 漸減小，其原因是升高溫度加劇了分子鏈段運動，使得分子鏈段發(fā)生相互擴散，對劃痕起到更好的修復(fù)作用，減少了暴露于腐蝕環(huán)境的基體面積。其形狀回復(fù)過程為：當(dāng)溫度處于形狀記憶聚合物的Tg以下時，固定相和可逆相均處于凍結(jié)狀態(tài)，對應(yīng)于聚合物的玻璃態(tài)，聚合物具有一定的初始形狀；當(dāng)溫度超過其Tg時，可逆相由于微布朗運動的作用，鏈段開始運動，聚合物處于高彈態(tài)，材料發(fā)生軟化，對劃痕起到一定的修復(fù)作用。由圖9e 可知，當(dāng)加熱溫度增至90 ℃時，環(huán)氧涂層的劃痕寬度并未減小，說明環(huán)氧涂層形狀記憶效應(yīng)并未隨著加熱溫度的進一步提高而提升。

根據(jù)上述分析結(jié)果，得到環(huán)氧涂層形狀記憶效應(yīng)的最佳響應(yīng)溫度為70 ℃，并進一步探討該溫度下環(huán)氧涂層浸泡在3.5%NaCl 溶液中的防護性能。

2.8 未加熱與經(jīng)70 ℃加熱后環(huán)氧涂層的防護性能和微觀形貌分析

未加熱與經(jīng)70 ℃加熱后的環(huán)氧涂層EIS 響應(yīng)隨浸泡時間的變化如圖10 所示。由圖10a 可知，未加熱涂層在浸泡72 h 內(nèi)的EIS 響應(yīng)均表現(xiàn)為明顯的雙容抗弧，選擇圖11 中的等效電路均可對EIS 數(shù)據(jù)進行很好的擬合，其中Rs、Rc、Cc、Cdl和Rct分別為溶液電阻、涂層電阻、涂層電容、雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻。高頻端的時間常數(shù)來自Cc與Rc的貢獻，低頻端的時間常數(shù)來自Cdl和Rct的貢獻[31-35]。而第二個時間常數(shù)的出現(xiàn)，說明涂層下的金屬已經(jīng)發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。表征涂層性質(zhì)的高頻容抗弧明顯小于表征界面金屬腐蝕反應(yīng)的低頻容抗弧，為典型的劃痕涂層阻抗譜特征[36]。在浸泡24 h 前，阻抗值隨浸泡時間的增加而逐步減小，這意味著劃痕處的金屬腐蝕持續(xù)被加劇。而浸泡至72 h 時，對應(yīng)的阻抗值有所增大，其原因是隨著腐蝕反應(yīng)的不斷發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物不斷在劃痕處形成并累積，使得腐蝕產(chǎn)物作為阻擋層堵塞了劃痕，極大阻礙了腐蝕反應(yīng)的進一步發(fā)生[3]。由圖10b可知，經(jīng)70 ℃加熱后的涂層在浸泡72 h 內(nèi)，對應(yīng)的EIS 響應(yīng)均表現(xiàn)為明顯的雙容抗弧，均可采用圖11所示的等效電路進行擬合。在浸泡6 h 前，阻抗值隨浸泡時間的增加而逐步減小，金屬基體不斷腐蝕，說明環(huán)氧涂層在70 ℃加熱后觸發(fā)其形狀記憶效應(yīng)以彌補原始劃痕，但未能實現(xiàn)完全的形態(tài)修復(fù)，這與圖9d 的分析結(jié)果相吻合。當(dāng)浸泡12 h 時，發(fā)現(xiàn)其阻抗值有所增大，這與腐蝕產(chǎn)物持續(xù)在劃痕處形成并累積有關(guān)。而在相同的浸泡時間里，經(jīng)70 ℃加熱后的環(huán)氧涂層的阻抗值均明顯高于未加熱的阻抗值，這說明環(huán)氧涂層在70 ℃加熱后，其劃痕寬度顯著降低，增 強了環(huán)氧涂層的防護性能。

圖10 未加熱與經(jīng)70 ℃加熱后的環(huán)氧涂層EIS 響應(yīng)隨浸泡時間的變化 Fig.10 EIS response of epoxy coatings after unheated (a) and heated at 70 ℃ (b) with immersion time

圖11 不同浸泡時間各涂層系統(tǒng)的等效電路 Fig.11 Equivalent circuits of coated system for different immersion stages

圖12 為未加熱與經(jīng)70 ℃加熱后的環(huán)氧涂層浸泡72 h 后的微觀形貌。發(fā)現(xiàn)在浸泡72 h 后，未加熱與經(jīng)70 ℃加熱后環(huán)氧涂層的劃痕寬度基本沒有發(fā)生變化，并且在劃痕處的金屬均不斷被腐蝕，黃色腐蝕產(chǎn)物不斷被生成和堆積，這與浸泡過程中阻抗值有所增大的分析結(jié)果相一致。同時，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)70 ℃加熱后，環(huán)氧涂層劃痕處的腐蝕產(chǎn)物較少，說明經(jīng)70 ℃加熱后的劃痕涂層雖未能實現(xiàn)完全的形態(tài)修復(fù)，但在一定程度上能彌補原始劃痕，起到了一定的修復(fù)效果，增強了環(huán)氧涂層的防護性能。

圖12 未加熱與經(jīng)70 ℃加熱后的環(huán)氧涂層浸泡72 h 后的微觀形貌 Fig.12 Micro-morphology of epoxy coating after immersed for 72 h without heating (a) and heating at 70 ℃ (b)

3 結(jié)論

1）具有自修復(fù)功能的防腐涂層在一定的溫度范圍內(nèi)未發(fā)生涂層降解反應(yīng)，并具有優(yōu)異的附著力性能。

2）升高溫度有利于增強分子鏈段運動，從而增強環(huán)氧涂層的自修復(fù)性能，而即使再提高修復(fù)溫度，因牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致涂層的形狀記憶效應(yīng)并未進一步加強，因此確定本論文的環(huán)氧涂層形狀記憶效應(yīng)的最佳響應(yīng)溫度為70 ℃。

3）由于形狀記憶效應(yīng)的存在，環(huán)氧涂層在70 ℃加熱后，其劃痕寬度顯著變窄、劃痕深度明顯降低，耐腐蝕能力提高，這說明熱觸發(fā)的形狀記憶效應(yīng)可有效地提高環(huán)氧涂層劃傷后的防護性能，減緩了金屬的腐蝕進程。