孫樂，馬穎，安凌云，王興平，高唯

（1.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050；2.奧克蘭大學(xué) 工學(xué)院，新西蘭 奧克蘭 1142）

鎂合金因質(zhì)輕、電磁屏蔽性好、比剛度和比強(qiáng)度高、易于回收等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織、3C產(chǎn)品、汽車和航空航天等領(lǐng)域。但鎂及其合金化學(xué)性質(zhì)活躍，在潮濕的大氣及海洋環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，這嚴(yán)重制約了鎂及其合金的廣泛應(yīng)用，因此在使用前需進(jìn)行表面改性處理。目前，常用的表面處理技術(shù)有表面噴涂、有機(jī)涂層、離子注入、激光熔覆、化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化和微弧氧化等，其中微弧氧化（Micro-arc oxidation，MAO）是一種新型的鎂合金表面處理技術(shù)，該技術(shù)預(yù)處理工藝簡單、操作方便、效率高、電解液無污染，并能在鎂合金表面原位生成一層陶瓷質(zhì)氧化膜。這種陶瓷質(zhì)氧化膜因與基體結(jié)合緊密、膜層均勻且致密，防腐性能優(yōu)良，可有效保護(hù)鎂合金基體免受侵蝕[1-4]。

微弧氧化膜層的抗蝕性能主要依賴于膜層厚度、物相組成、致密性及膜層表面缺陷等因素。而研究表明，膜層厚度主要受電壓、頻率、占空比、電解液組成及濃度、處理時(shí)間等一系列工藝參數(shù)影響[5-10]。其中，電壓決定了微弧氧化過程中的電場(chǎng)強(qiáng)度，影響陰陽離子的遷移速率、起弧電壓及時(shí)間[11-13]，進(jìn)而影響膜層的厚度，最終影響膜層的抗蝕性能。而研究微弧氧化膜層抗蝕性能的方法主要有鹽霧實(shí)驗(yàn)、浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)等[14-16]，其中電化學(xué)實(shí)驗(yàn)又可分為循環(huán)伏安法、開路電位、動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜等。迄今為止，廣大學(xué)者多采用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，來研究微弧氧化膜層的抗蝕性能。但針對(duì)不同厚度膜層抗蝕電化學(xué)響應(yīng)的對(duì)比研究仍較少，且對(duì)這些電化學(xué)方法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)估的報(bào)道也鮮少。

本文基于高、低兩種代表性的電壓，制備了厚度明顯不同的微弧氧化膜層，結(jié)合膜層的微觀結(jié)構(gòu)、元素及物相組成，對(duì)比分析并探討了膜層在中性氯化鈉介質(zhì)中的抗蝕電化學(xué)響應(yīng)。

1 試驗(yàn)

1.1 膜層制備

本實(shí)驗(yàn)選用的基體材料為商用鑄態(tài)AZ91D 鎂合金（30 mm×20 mm×8 mm），其中各元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為：Al 8.3%～9.7%，Zn 0.35%～1.0%，Mn 0.17%～0.27%，Si≤0.05%，Cu≤0.025%，Ni≤0.001%，F(xiàn)e≤0.004%，其余的為Mg。在微弧氧化處理前，所有的試樣經(jīng)400 及800#水砂紙打磨、去離子水清洗和冷風(fēng)吹干，以備用。采用自制的雙極性脈沖電源，在450 V 和300 V 兩種電壓下進(jìn)行恒壓微弧氧化處理，其中試樣為陽極，不銹鋼片為陰極。選用的電解液為硅酸鹽體系（Na2SiO3·9H2O 20 g/L，KF 2 g/L，NaOH 8 g/L），處理時(shí)間為20 min，頻率和占空比分別為700 Hz 和20%。實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)電解液進(jìn)行冷卻，使其溫度不超過20 ℃。

1.2 膜層表征

通過TT260 型數(shù)字式渦流測(cè)厚儀測(cè)量微弧氧化膜層的厚度，具體操作為：選取8 個(gè)試樣，并分別在其正反面隨機(jī)各測(cè)量10 次。利用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡觀察膜層的表截面形貌。采用EPMA-1600型電子探針分析儀檢測(cè)膜層的元素組成及其含量，每個(gè)試樣選擇兩個(gè)視場(chǎng)，并在每個(gè)視場(chǎng)上采集5 個(gè)數(shù)據(jù)。借助日本理學(xué)（Rigaku）D/Max-2400 型X 射線衍射儀分析膜層的物相組成，陽極選用銅靶，入射角為3°，掃描范圍為20°～80°，掃描步長為0.1°。

通過CHI660C 型電化學(xué)工作站表征膜層的抗蝕性能，使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行評(píng)估，其中工作電極是裸露面積為1 cm2的鎂合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。腐蝕介質(zhì)選用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的中性氯化鈉溶液。具體測(cè)試如下：

1）循環(huán)伏安法。采用陽極掃描，掃描范圍為-1.9～0 V，掃描速率為1 mV/s，掃描段數(shù)為2 段。將試樣浸泡30 min 后進(jìn)行測(cè)試。

2）Tafel 極化。初始電位為-2 V，終止電位為-1 V，掃描速率為5 mV/s。將試樣浸泡30 min 后進(jìn)行測(cè)試。

3）交流阻抗譜。按浸泡時(shí)間分別為0.5、3、6、10、24、48、72 h 對(duì)試樣依次進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，檢測(cè)過程中的初始電位為開路電位，頻率范圍為10-2～ 105Hz，振幅為10 mV。每個(gè)工藝方案分別測(cè)試2 次，并通過ZSimpWin3.2 軟件對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合。

為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性，膜層厚度和EPMA 點(diǎn)掃數(shù)據(jù)均為排除異常值后的平均值。進(jìn)行循環(huán)伏安和動(dòng)電位極化測(cè)試時(shí)，每個(gè)工藝方案選取8 個(gè)采樣點(diǎn)，排除異常值后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流-時(shí)間曲線

圖1 為不同電壓下微弧氧化過程中的電流-時(shí)間變化曲線。從圖1 可以看出，在兩種電壓下，微弧氧化過程中的電流隨處理時(shí)間具有相同的變化規(guī)律，均在微弧氧化初期，隨著處理時(shí)間的延長而快速增加。這歸因于在此階段，電壓和電流的變化遵循歐姆定律[17]，且電壓的加載速率較大。在處理時(shí)間為110 s 時(shí)，電流出現(xiàn)最大值，隨后，在恒電壓處理模式下，由于膜 層厚度的增加，導(dǎo)致處理過程中電流逐漸減小，并最終趨于穩(wěn)定。此外，在整個(gè)微弧氧化過程中，相比300 V 電壓下對(duì)應(yīng)的電流，450 V 電壓下的電流明顯更大，這意味著在恒電壓模式下，450 V 電壓下制備的膜層會(huì)具有更高的厚度。

圖1 微弧氧化過程中的電流-時(shí)間曲線 Fig.1 Current-time curves during MAO process on AZ91D magnesium alloys under different voltages

2.2 膜層厚度

圖2 為不同電壓下微弧氧化膜層的厚度。從圖2可看出，通過調(diào)整電壓制備出了兩類厚度明顯不同的膜層。450 V 電壓下制備的膜層明顯較厚，其厚度為24.4 μm，然而300 V 電壓下，膜層的厚度是3.6 μm，僅為前者的1/6。這是由于電壓越高，輸入的能量越大，金屬表面的氧化效率越高，膜層生長越快，膜層越厚。

圖2 微弧氧化膜層的厚度 Fig.2 Thicknesses of MAO coatings

2.3 膜層表截面形貌

不同厚度的微弧氧化膜層的表面形貌如圖3 所示。從圖3 可知，膜層表面分布著類似“火山口”狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可能是微弧氧化過程中不斷擊穿放電所致。厚膜表面熔融跡象明顯，熔融物顆粒較大，存在些許微裂紋，微孔孔徑較大，但微孔數(shù)量明顯較少。薄膜中熔融物顆粒消失，表面微孔小但多，且膜層表面分布有微孔極少區(qū)，這是由于該膜層較薄，基體上不同相組成物的選擇性起弧所致[18-19]。

不同厚度的微弧氧化膜層的截面形貌如圖4 所示。由圖4 可知，兩膜層均與基體結(jié)合緊密，無明顯的結(jié)合縫隙。厚膜中存有些許微孔和微裂紋，但未貫穿至基體；薄膜相對(duì)致密，微孔略小且少。

2.4 膜層元素及物相組成

表1 所列為具有不同厚度的微弧氧化膜層的元素組成及含量。從表1 可以看出，微弧氧化膜層主要由Mg、Al、Si、O、F 元素組成，其中Mg、Al 元素主要來自鎂合金基體，而Si、O、F 元素主要來自電解液。值得注意的是，隨著膜層厚度的增加，膜層中Mg 元素含量減少，Si 元素含量增加，意味著厚膜含有更多的含Si 化合物。

圖3 不同厚度微弧氧化膜的表面形貌 Fig.3 Surface morphologies of MAO coatings with different thicknesses: a) thick coating; b) thin coating

圖4 不同厚度微弧氧化膜的截面形貌 Fig.4 Cross-section morphologies of MAO coatings with different thicknesses: a) thick coating; b) thin coating

表1 膜層的元素組成及含量 Tab.1 Composition and content of elements in the coating wt.%

圖5 所示為具有不同厚度膜層的物相組成。從圖5 中可以看出，膜層主要由MgO、Mg2SiO4、Al2O3和MgF2等物相組成，其中，Mg 的衍射峰主要源于X-ray 穿透膜層到達(dá)基體所致。此外，隨著膜層厚度的增加，Mg2SiO4衍射峰強(qiáng)度增加，這與EPMA 點(diǎn)掃數(shù)據(jù)結(jié)果一致。

圖5 不同厚度微弧氧化膜的相組成 Fig.5 Phase composition of MAO coatings with different thicknesses

與此同時(shí)，來自基體的Mg2+、Al3+與來自電解液中的OH-反應(yīng)，生成Mg(OH)2和Al(OH)3（式(7)—(8)），其在等離子體環(huán)境的高溫下燒結(jié)生成MgO 和Al2O3物相（式(9)—(10)）。此外，熔融態(tài)的MgO 和MgSiO3也可能發(fā)生反應(yīng)而生成 Mg2SiO4物相（式(11)）。

通常，電壓越高，擊穿放電強(qiáng)度越大，擊穿釋放的熱量就越多，溫度就越高，局部熔融的面積就越大（見圖3a），熔融的MgO 和MgSiO3含量越多，越有利于Mg2SiO4物相的生成?？梢?，高電壓在促進(jìn)膜層生長的同時(shí)，增加了膜層中Mg2SiO4物相的含量。

2.5 微弧氧化膜層抗蝕電化學(xué)響應(yīng)

2.5.1 循環(huán)伏安法

圖6 所示為不同厚度的微弧氧化膜層的循環(huán)伏安曲線。由圖6 可知，厚膜和薄膜循環(huán)伏安曲線均形成了閉合的環(huán)，表明兩膜層都發(fā)生了點(diǎn)蝕，但厚膜的循環(huán)伏安曲線所圍成的環(huán)面積為7.1×10-3A·V，相比薄膜（5.5×10-2A·V）減小了1 個(gè)數(shù)量級(jí)，故厚膜的抗點(diǎn)蝕性能明顯優(yōu)于薄膜。這可能是因?yàn)楹衲ぽ^高的厚度對(duì)腐蝕介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物的傳輸提供了較長的路徑，使得膜層發(fā)生點(diǎn)蝕后產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物難以及時(shí)排出膜層外面，堵塞在膜層微孔中，減緩了點(diǎn)蝕發(fā)展的速度?？梢?，較高的厚度對(duì)提高微弧氧化膜抗點(diǎn)蝕能力非常有利。

圖6 不同厚度微弧氧化膜的循環(huán)伏安曲線 Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MAO coatings with different thicknesses

2.5.2 動(dòng)電位極化曲線

圖7 為基體和不同厚度微弧氧化膜層的動(dòng)電位極化曲線，表2 為相應(yīng)的擬合結(jié)果。相比基體，厚膜和薄膜的腐蝕電位Ecorr均明顯正移，腐蝕電流密度Jcorr均減小，極化電阻Rp均增大，這表明微弧氧化處理可顯著提高AZ91D 鎂合金基體的抗蝕性能。與薄膜相比，厚膜Ecorr正移了100 mV。通常，膜層的Ecorr反映了膜層腐蝕的熱力學(xué)傾向，與膜層的化學(xué)組成有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)過程中，制備厚膜時(shí)電壓越高，提供的能量就越高，這有利于Mg2SiO4物相的生成（見表1 和圖5）。Mg2SiO4的化學(xué)穩(wěn)定性及抗蝕性較佳，因此含較多Mg2SiO4的厚膜的腐蝕傾向明顯降低，呈現(xiàn)了優(yōu)異的抗蝕性能。同時(shí)，厚膜的Jcorr減小了近1 個(gè)數(shù)量級(jí)，Rp增大了約3.7 倍，說明膜層較高的厚度阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，增大了腐蝕介質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移的難度，對(duì)鎂合金基體提供了良好的物理屏障，進(jìn)而擁有更優(yōu)異的抗蝕性。

圖7 基體及不同厚度的微弧氧化膜的動(dòng)電位極化曲線 Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of substrate and MAO coatings with different thicknesses

表2 動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果 Tab.2 Fitting results of potentiodynamic polarization curves

2.5.3 交流阻抗測(cè)試

圖8 為基體和厚膜在不同浸泡時(shí)間下獲得的電化學(xué)阻抗譜及擬合結(jié)果。從圖8b、c 可知，在浸泡初期（24 h 前），相位角為負(fù)值，其曲線出現(xiàn)了兩個(gè)峰谷，對(duì)應(yīng)的Nyquist 圖由兩個(gè)容抗弧組成，故可采用如圖9a 所示的等效電路來擬合該階段膜層的腐蝕過程。當(dāng)浸泡時(shí)間超過24 h 后，低頻相位角變?yōu)檎?，?duì)應(yīng)的Nyquist 圖中出現(xiàn)了低頻感抗弧。研究表明，低頻感抗弧的出現(xiàn)是由于基體腐蝕溶解所生成的產(chǎn)物造成的[22-24]，這表明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲入膜層，到達(dá)了基體，使基體發(fā)生了局部腐蝕，可采用圖9b 所示的等效電路來擬合腐蝕后期膜層的腐蝕過程。在圖9所示的等效電路中，Rs為電解液電阻；Rp為膜層外部疏松層電阻，與常相位元件Qp并聯(lián)；Rb為膜層內(nèi)部致密層電阻，與常相位元件Qb并聯(lián)；RL為點(diǎn)腐蝕對(duì)應(yīng)的電阻，與電感L串聯(lián)。同時(shí)根據(jù)圖9 所示的等效電路擬合的結(jié)果列于表3、表4。

結(jié)合圖8、表3 和表4 可知，浸泡時(shí)間從0.5 h延長至3 h 時(shí)，膜層的Rb值急劇下降，Qp急劇增加，說明腐蝕介質(zhì)中的氯離子逐漸從膜層外層滲透到了膜層內(nèi)層，引起膜層內(nèi)層電阻的減小和外層電容的增大。當(dāng)浸泡時(shí)間從3 h 延長至24 h 時(shí)，由圖8a 所示的膜層阻抗曲線幾乎重合，說明在此階段，膜層基本未惡化。這可能是因?yàn)楦g產(chǎn)物填充了腐蝕通道，阻擋了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲入，對(duì)基體起到了一定的保護(hù)，避免了基體遭到持續(xù)侵蝕。當(dāng)浸泡時(shí)間超過48 h 時(shí)，Nyquist 圖中出現(xiàn)了感抗弧，說明試樣表面發(fā)生了局部腐蝕。值得注意的是，浸泡72 h 后，膜層的阻抗模值和容抗弧半徑依然比基體大（圖8a、c）。文獻(xiàn)[25-26]表明，膜層的阻抗模值和容抗弧半徑反映了試樣的抗蝕性能，阻抗模值越高、容抗弧半徑越大，則試樣的抗蝕性越好。因此，浸泡72 h 后，膜層未完全破壞，仍對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。

圖8 基體和厚膜浸泡不同時(shí)間后測(cè)得的EIS 譜圖及擬合曲線 Fig.8 EIS spectrogram and fitting curves of substrate as well as thick MAO coatings after immersion of different duration

圖9 厚膜浸泡不同時(shí)間后的等效電路 Fig.9 Equivalent circuit of thick MAO coatings after immersion of different duration

表3 厚膜浸泡初期的EIS 擬合結(jié)果 Tab.3 Fitting EIS data of thick MAO coatings during the early immersion

表4 厚膜浸泡后期的EIS 擬合結(jié)果 Tab.4 Fitting EIS data of thick MAO coatings during the late immersion

圖10 為基體和薄膜浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗圖。從圖10 可知，當(dāng)浸泡時(shí)間低于3 h 時(shí)，Nyquist圖中存在兩個(gè)半徑較大的容抗弧，表明在此階段，膜層對(duì)基體提供了良好的保護(hù)作用，可以有效地阻擋腐蝕介質(zhì)穿透進(jìn)入膜層而腐蝕基體。當(dāng)試樣浸泡6 h 后，Nyquist 圖中出現(xiàn)了低頻感抗弧，說明膜層已經(jīng)發(fā)生了局部腐蝕。浸泡時(shí)間超過48 h 后，膜層的阻抗模值和容抗弧半徑均減小，且小于基體，說明膜層已完全失效，喪失了對(duì)基體的保護(hù)功能。故可采用如圖11a—c 的等效電路圖來擬合薄膜整個(gè)腐蝕過程中的EIS 譜圖，擬合的結(jié)果如表5—7 所列。在圖11 中，Rf為基體暴露在腐蝕液中之后，表面形成的鈍化膜電阻，與常相位元件Qf并聯(lián)；Rct、Cdl分別為電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。

圖10 基體和薄膜浸泡不同時(shí)間后測(cè)得的EIS 譜圖及擬合曲線 Fig.10 EIS spectrogram and fitting curves of substrate as well as thin MAO coatings after immersion of different duration

圖11 薄膜浸泡不同時(shí)間后的等效電路 Fig.11 Equivalent circuits of thin MAO coatings after immersion of different duration

表5 薄膜在浸泡前期的EIS 擬合結(jié)果 Tab.5 Fitting EIS data of thin MAO coatings during the early immersion

表6 薄膜在浸泡中期的EIS 擬合結(jié)果 Tab.6 Fitting EIS data of thin MAO coatings in the middle of immersion

表7 薄膜在浸泡后期的EIS 擬合結(jié)果 Tab.7 Fitting EIS data of thin MAO coatings during the late immersion

綜上可知，微弧氧化處理后，兩膜層在浸泡0.5 h后均具有較高的Rp、Rb值，且Rb值均大于Rp值，表明膜層抗蝕性較好，且主要由膜層內(nèi)部致密層決定。此外，同樣的浸泡時(shí)間下，厚膜要比薄膜擁有更優(yōu)異的抗蝕性能。

微弧氧化膜層的抗蝕性能受諸如厚度、相組成、致密性及膜層表面缺陷等一系列微觀特征參量的共同影響。因此，具有不同厚度的膜層的微觀特征參量不同，其抗蝕電化學(xué)響應(yīng)也不同。厚膜的表面微孔較大，膜層致密性略差，但其較高的厚度給基體提供了良好的物理屏障，且膜層中抗蝕物相含量高，使得膜層腐蝕電位更正，腐蝕傾向更低，抗點(diǎn)蝕能力更強(qiáng)，在腐蝕過程中，點(diǎn)蝕發(fā)展速率慢，且腐蝕惡化程度小。因此，厚膜呈現(xiàn)了較優(yōu)異的抗蝕能力。此外，CV 曲線、Tafel 曲線和電化學(xué)阻抗譜在從不同角度證實(shí)厚膜抗蝕性能更佳的同時(shí)，也體現(xiàn)了三種測(cè)試方法之間良好的相互印證性，并展現(xiàn)了揭示膜層腐蝕過程和細(xì)節(jié)、腐蝕機(jī)制時(shí)各自不同的深入程度。

3 結(jié)論

1）AZ91D 鎂合金經(jīng)微弧氧化處理后，抗蝕性得以顯著提高，且不同厚度的膜層的抗蝕電化學(xué)響應(yīng)不同，但三種電化學(xué)測(cè)試結(jié)果都能較好地相互印證。

2）在循環(huán)伏安CV 曲線測(cè)試中，厚膜的環(huán)面積為7.1×10-3A·V，比薄膜的減小了1 個(gè)數(shù)量級(jí)，呈現(xiàn)了較強(qiáng)的抗點(diǎn)蝕能力。

3）在Tafel 極化曲線測(cè)試中，厚膜的抗蝕性更佳。其Ecorr相比基體和薄膜分別正移了120 mV 和100 mV；Jcorr較基體和薄膜分別減小了約2 個(gè)和1 個(gè)數(shù)量級(jí)；Rp比基體增大了2 個(gè)數(shù)量級(jí)，約為薄膜的3.7 倍。

4）電化學(xué)阻抗譜EIS 測(cè)試結(jié)果表明，微弧氧化膜內(nèi)部致密層電阻Rb幾乎比外部疏松層電阻Rp高1個(gè)數(shù)量級(jí)，即膜層內(nèi)部致密層的抗蝕性優(yōu)于外部疏松層，且厚膜的阻抗模值更高，抗蝕性更優(yōu)異。在相同的浸泡時(shí)間內(nèi)，薄膜的腐蝕過程經(jīng)歷了3 個(gè)階段：腐蝕介質(zhì)逐漸滲入膜層，腐蝕介質(zhì)滲透膜層到達(dá)膜基界面侵蝕基體和膜層完全失效。厚膜的腐蝕過程可劃分為2 個(gè)階段：腐蝕介質(zhì)逐漸滲入膜層和腐蝕介質(zhì)滲透膜層到達(dá)膜基界面侵蝕基體，在第二階段，膜層仍對(duì)基體有一定的保護(hù)作用。