徐 青，彭麗明，彭偉超，凌長明

（1.廣東海洋大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，廣東 湛江 524088；2.廣東海洋大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518108）

自全球工業(yè)化以來，生產(chǎn)發(fā)展主要依賴于化石能源，但化石能源在開采、運輸、儲存和利用的過程中，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破環(huán)。傳統(tǒng)的化石能源在燃燒時排放出大量的污染物，威脅著人們的身體健康[1]。隨著化石能源的日漸枯竭，人類當(dāng)前面臨著資源匱乏和環(huán)境惡化兩大嚴(yán)峻考驗。應(yīng)對這一問題的方法是逐步利用可再生能源替代化石能源，且最大程度地確?？稍偕茉吹挠行Ш颓鍧嵗肹2]。所以，尋找開發(fā)非常規(guī)能源的新技術(shù)顯得尤為重要。生物質(zhì)能作為一種可再生能源，是當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點[3-5]。熱解技術(shù)是生物質(zhì)利用的重要途徑，利用物料在無氧或缺氧條件下，受熱使大分子裂解成為小分子直到變?yōu)闅怏w，從而獲得可燃?xì)怏w以及生物油的技術(shù)[6]，可以實現(xiàn)生物質(zhì)炭、生物質(zhì)油和生物質(zhì)氣多聯(lián)產(chǎn)[7-8]，可以有效推動能源轉(zhuǎn)換效率和提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量，是一種高效的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。由于熱解需要在無氧或缺氧的條件下進(jìn)行，因此，熱解在能源回收與污染控制方面具有直接焚燒無法比擬的優(yōu)勢[9]。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的處理。

藻類植物含有大量蛋白質(zhì)、脂類物質(zhì)和水溶性多糖，具有繁殖速度快、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點，是一種理想的可再生生物質(zhì)資源[10]。國內(nèi)外已有將小球藻[11]、螺旋藻[12]等單細(xì)胞藻類制取生物油的研究，并取得一定成效，但對馬尾藻這一類多細(xì)胞藻類研究甚少。唐子月等[13]研究發(fā)現(xiàn)微藻中的氧元素更容易形成H2O 和CO，而不是CO2，而氮元素大多轉(zhuǎn)化到氣體產(chǎn)物中。與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的含氮量（0.1%～3%）相比，微藻中含氮量較高（5%～9%），這將會在處理和利用當(dāng)中造成大量NOx的排放。相較于其他藻類，馬尾藻含有大量的纖維素，半纖維素及木質(zhì)素[14]，在無氧條件下熱降解可生成熱解氣、熱解油以及熱解炭等產(chǎn)物，若能對其進(jìn)行合理的開發(fā)利用，將會帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

油頁巖是低等動植物死亡后的殘體與泥沙、淤泥腐解的有機(jī)物沉積形成。雖然油頁巖屬于沉積巖[15-16]，但在其無機(jī)礦物組成的骨架中含有大量有機(jī)物質(zhì)，且我國油頁巖儲量豐富，儲量居世界第四位，在我國其是最有可能作為補(bǔ)償天然氣、石油的新能源[17]。現(xiàn)階段，油頁巖的利用方式主要作為鍋爐燃料直接燃燒，產(chǎn)生蒸汽發(fā)電[18-19]。而熱解油頁巖可以將油頁巖中的干酪根加工成有價值的化學(xué)原料。Johannes 等[20]研究油頁巖與松樹鋸末在高壓條件下低溫共熱解的協(xié)同效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)熱解過程中，主要反應(yīng)是熱裂解，產(chǎn)生大分子化合物，包括前瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)，隨著溫度的升高，瀝青質(zhì)進(jìn)一步熱裂化成較小的自由基碎片，當(dāng)溫度超過一定值時，自由基碎片發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)油率下降，而氣體產(chǎn)率有明顯的協(xié)同作用。因此，利用熱解技術(shù)制得合成氣的過程可以減少CO2排放，生成的合成氣還可以轉(zhuǎn)化為合成燃料，而合成燃料的使用又可以降低NOx、PM 和SOx排放，從而減少環(huán)境污染。因此，熱解技術(shù)制取合成氣（CO+H2）及其使用具有廣闊的前景[21]。

目前對藻類進(jìn)行混合熱解方面已有大量研究報道。代民權(quán)[22]采用快速熱解技術(shù)對微藻與油頁巖在不同混合比下的熱解特性以及催化共熱解特性進(jìn)行研究，但對于馬尾藻一類纖維素含量較高的生物質(zhì)尚未提及。陳春香等[23]利用微波反應(yīng)器在不同微波功率下對微藻、海藻和油頁巖分別進(jìn)行熱解，并獲得氣相產(chǎn)物產(chǎn)量最大對應(yīng)的微波功率，但尚未涉及馬尾藻與油頁巖混合熱解方面，而其熱解中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物間各組分比例以及排放規(guī)律也還未見報道。本研究主要探討管式爐實驗條件下熱解溫度對馬尾藻及其油頁巖混合物熱解產(chǎn)氣特性的影響，分析熱解氣的生成規(guī)律，以期為馬尾藻和油頁巖的熱解爐工藝參數(shù)的確定提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的物料分別為馬尾藻和油頁巖。馬尾藻取自廣東省湛江市硇洲島海域，油頁巖取自廣東省茂名市。

馬尾藻與油頁巖分別自然曬干、粉碎、過80目篩，隨后置于105 ℃干燥箱中，經(jīng)過24 h 干燥后裝入塑料袋內(nèi)密封備用。兩種物料的元素分析、工業(yè)分析和低位熱值均在中國科學(xué)院廣州能源研究所測得，測定結(jié)果見表1。

1.2 實驗裝置與方法

本實驗在自行搭建的燃燒煙氣污染物測試實驗臺上進(jìn)行。該平臺主要由配氣系統(tǒng)及管式爐組成。管式爐的石英管安放在電加熱爐中，由PID 數(shù)字控制箱控制升溫過程，通過設(shè)定程序，可使石英管中心在規(guī)定的時間內(nèi)達(dá)到設(shè)定的溫度，實驗系統(tǒng)如圖1 所示。

表1 馬尾藻和油頁巖的元素分析和工業(yè)分析（干基）Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis (dry basis) of Sargassum and oil shale

圖1 煙氣污染物測試實驗系統(tǒng)Fig.1 The test experimental system of flue gas pollutants

煙氣分析儀測試探頭放在煙氣出口處，測量其中的CO、H2氣體濃度，與電腦相連，可將數(shù)據(jù)送入電腦，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。使用的煙氣分析儀由德國的德圖公司生產(chǎn)，型號為testo 350-Pro。

首先打開氣瓶閥門，調(diào)節(jié)N2流量計，使氣體流量為0.1 m3/h，預(yù)先通氣10 min，排出管道內(nèi)空氣；接著在管式爐溫度控制箱上輸入目標(biāo)溫度，從室溫開始加熱；待溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后，稱量0.2 g 樣品裝入瓷皿內(nèi)，平鋪均勻后用推桿將瓷皿迅速推入石英管中央；然后將煙氣分析儀探頭放入煙氣出口處，在電腦上實時記錄采集的數(shù)據(jù)；當(dāng)測量的氣體濃度都幾乎為零時表明反應(yīng)結(jié)束，停止測量，關(guān)閉管式爐的電源，取出瓷皿放入干燥器內(nèi)冷卻。每組實驗重復(fù)3 次，取平均值。

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理方法

實驗數(shù)據(jù)處理中相關(guān)的參數(shù)：

1）峰值濃度φmax，為生成氣體濃度的最大值，單位為10-6。

2）峰值時間tmax，為氣體濃度達(dá)到峰值時對應(yīng)的時間，單位為s。

其中，等式右邊的分子表示該氣體濃度φ對反應(yīng)時間t的積分；tF為燃盡時間（s），本實驗中取H2濃度降至0，CO 濃度降至峰值濃度的5%作為燃盡時間。

4）氣體體積Vg，單位為L，其計算式如下：

式中，G為產(chǎn)生煙氣流量（L/s）；tF為燃盡時間（s）。

5）氣體質(zhì)量mg，單位為g，其計算式如下：

式中，Mg為氣體的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol；T為煙氣溫度，單位為K。

6）元素排放率R，單位為%，其計算式如下：

式中，N為氣體分子中該元素原子的個數(shù)；me為材料中該元素的總質(zhì)量，單位為g；Me為該元素的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol。

7）氣體產(chǎn)率Y，單位為%，其計算式如下：

式中，m為實驗材料的質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬尾藻熱解

2.1.1 CO 排放規(guī)律 在馬尾藻熱解過程中CO 的析出主要經(jīng)過三個階段（圖2）。第一個階段為慢速析出階段，在該階段中馬尾藻經(jīng)過初步升溫后釋放出少量揮發(fā)分；第二個階段為快速析出階段，隨著溫度的持續(xù)增加，揮發(fā)分快速析出，同時產(chǎn)生的生物油在高溫下發(fā)生二次裂解反應(yīng)；第三個階段是降速階段，隨著物料中剩余揮發(fā)分含量的減少，CO的排放速率逐漸減少直到停止。不同溫度下CO 的排放曲線都存在一個峰值濃度，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時，峰值濃度逐漸增大，達(dá)到10 367×10-6；隨著溫度的增加，峰值時間逐漸減少，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時，馬尾藻的峰值時間從310 s 逐步降至55 s。

從表2 可知，隨著熱解溫度的增加，CO 的排放量逐步增大，說明在熱解過程中存在一系列的吸熱反應(yīng)[24]，溫度的增加有利于下列反應(yīng)式6―9 的進(jìn)行，使得CO 的生成隨溫度的增加而增加。

圖2 馬尾藻在不同溫度下熱解的CO 產(chǎn)生情況Fig.2 CO production of Sargassum under different temperature

表2 馬尾藻在不同溫度下熱解的CO 析出情況Table 2 CO emission from pyrolysis of Sargassum under different temperature

2.1.2 H2排放規(guī)律 觀察馬尾藻熱解過程可發(fā)現(xiàn)，H2的析出時間晚于CO 的析出時間。當(dāng)CO 析出接近峰值濃度時，H2開始部分析出，其析出規(guī)律與CO 相似，如圖3 所示。隨著熱解溫度的升高，峰值濃度逐漸增大，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時，最大達(dá)到2 976×10-6。隨著溫度的增加，峰值時間逐漸縮短，馬尾藻的峰值時間從340 s 逐步降至115 s；同時，H2的產(chǎn)量逐漸增大，800 ℃時是400 ℃時的一百多倍，這主要是因為太低的熱解溫度不利于吸熱反應(yīng)式8―9 的進(jìn)行，從而導(dǎo)致在400 ℃與500 ℃時H2的產(chǎn)量特別低。

圖3 馬尾藻在不同溫度下熱解的H2 產(chǎn)生情況Fig.3 H2 production of Sargassum under different temperature

表3 馬尾藻在不同溫度下熱解的H2 析出情況Table 3 H2 emission from pyrolysis of Sargassum under different temperature

2.2 油頁巖與馬尾藻混合熱解

2.2.1 CO 排放規(guī)律 由圖4 可知，馬尾藻與油頁巖等比例混合后，CO 的析出主要也是經(jīng)過3 個階段：第一個階段為慢速析出階段，該階段海藻與油頁巖的混合物經(jīng)過初步升溫后釋放出少量揮發(fā)分；第二個階段為快速析出階段，隨著溫度的繼續(xù)增加，揮發(fā)分快速析出，同時產(chǎn)生的生物油在高溫下發(fā)生二次裂解反應(yīng)，油分解部分生成氣體，部分聚合成焦；第三個階段是降速階段，隨著物料中剩余揮發(fā)分含量的減少，CO 的排放速率逐漸減少直到停止。當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時，峰值濃度逐漸增大，達(dá)到7 297×10-6，低于馬尾藻單獨熱解的峰值；隨著溫度的增加，峰值時間逐漸減少，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增至800 ℃時，混合物的峰值時間從195 s 逐步降至85 s。油頁巖的加入遲滯了CO 的排放時間。

圖4 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的CO 產(chǎn)生情況Fig.4 CO production of the mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

表4 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的CO 析出情況Table 4 CO emission from pyrolysis of mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

2.2.2 H2排放規(guī)律 由圖5 可知，馬尾藻與油頁巖等比例混合后，隨著溫度的逐漸增加，H2的排放峰值濃度先增大后減小，在700 ℃時峰值濃度最大，達(dá)到1 254×10-6，低于馬尾藻單獨熱解的峰值，說明混合物熱解并不是溫度越高越有利于H2的排放；油頁巖的加入遲滯了H2的排放時間。

從表5 可知，隨著熱解溫度的增加，H2的排放量先逐步增大再減少。當(dāng)溫度越高，對吸熱反應(yīng)的進(jìn)行越有利，因而會產(chǎn)生更多的H2。但隨著溫度的升高，熱解反應(yīng)變得劇烈，產(chǎn)氣速率變快，產(chǎn)生的CO2、CH4及H2O 在管式爐內(nèi)的停留時間短，可能來不及參加吸熱反應(yīng)就排出了。因此，當(dāng)溫度增加到一定程度時（700 ℃），H2的排放量達(dá)到最大值。之前的單純馬尾藻的熱解氣體排放和混合物中CO的排放也可能存在這種情況，但只是在研究的最高溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)。這與其他學(xué)者利用管式爐對廚余垃圾進(jìn)行熱解產(chǎn)氣特性的研究中出現(xiàn)的情況相似[25]。

圖5 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的H2產(chǎn)生情況Fig.5 H2 production of the mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

表5 馬尾藻與油頁巖混合物在不同溫度下熱解的H2 析出情況Table 5 H2 emission from pyrolysis of mixture of Sargassum and oil shale under different temperature

3 結(jié)論

（1）馬尾藻以及馬尾藻與油頁巖混合物的熱解過程可以分為慢速析出、快速析出和降速析出三個階段。低溫主要產(chǎn)生CO，在高溫段600 ℃～700 ℃中，H2的增長最快

（2）在馬尾藻的熱解過程中，溫度的升高有利于CO 以及H2的生成，且隨著溫度的升高，反應(yīng)的開始時間和完成時間均有所提前，但H2的析出時間比CO 晚，當(dāng)CO 析出接近峰值濃度時，H2才開始部分析出。

（3）馬尾藻與油頁巖混合物的熱解中，H2的排放峰值濃度先增大后減小，溫度在700 ℃時達(dá)到最大值，說明溫度越高并不有利于混合物在熱解過程中H2的排放。同時油頁巖的加入對CO 以及H2的排放均起到遲滯作用。