李 程，王洪彬，崔新安

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

在全球水資源匱乏的情況下，污水處理成為亟待攻克的重要難題［1-2］。重金屬離子作為典型的水體中的污染物，具有富集性、高毒性、不易降解等特征［3］，會(huì)損害生物體中樞神經(jīng)系統(tǒng)，并在腦、肝等主要器官中富集，對生物體產(chǎn)生極大危害［4］。含鈷化合物難以自然降解為無害物質(zhì)，且鈷對水生動(dòng)物的危害極大［5］，若含鈷廢水直接排放，將嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康［6］。另一方面，過量的錳元素進(jìn)入人體內(nèi)，會(huì)對人的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟、肺和心血管造成損害［7］。

含鈷、錳廢水的處理方法包括離子交換法［8］、化學(xué)沉淀法［9］、電化學(xué)法［10］等。其中，電化學(xué)法處理廢水具有無需添加氧化劑、設(shè)備體積小、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)的二維電極面體比小、單位槽體處理量小、電流效率低，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的需求。而新型三維電極具有處理量大、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)［11］。

本工作采用三維電極法處理工業(yè)精對苯二甲酸（PTA）裝置產(chǎn)生的含鈷、錳廢水，比較了二維電極法與三維電極法對Co2+，Mn2+的脫除效果，探究了填料類型、極板間電壓、粒子電極填充比、極板間距對Co2+，Mn2+脫除效果的影響，優(yōu)化了三維電極法的工藝參數(shù)，為后續(xù)設(shè)計(jì)開發(fā)三維電極法處理含鈷、錳廢水的工業(yè)化裝置以及從廢水中資源化回收鈷、錳奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

以不銹鋼板（浩鴻金屬材料有限公司，304不銹鋼板，實(shí)驗(yàn)室加工為120 mm×60 mm×1.5 mm）為陰極板、石墨板（北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰荆瑢?shí)驗(yàn)室加工為120 mm×60 mm×5 mm）為陽極板。粒子電極選擇柱狀活性炭顆粒（山東華炭環(huán)?？萍加邢薰?，直徑4 mm，長度8～10 cm，比表面積1200 m2/g）、柱狀鐵碳顆粒（河南星諾環(huán)保材料有限公司，直徑8 mm，長度10 mm）。采用柱狀聚四氟乙烯（PTFE）顆粒（揚(yáng)中市橡膠塑料廠有限公司，PTFE條，實(shí)驗(yàn)室加工為直徑5 mm、長度8 mm的柱狀顆粒）作為絕緣粒子。

取某煉廠PTA裝置殘?jiān)贸隹趶U水，廢水中主要污染物為Co2+、Mn2+及有機(jī)物，Co2+質(zhì)量濃度、Mn2+質(zhì)量濃度、COD分別為2160，4160，68040 mg/L，pH為3。通過簡單濾紙過濾，除去原水中懸浮物殘?jiān)?，得到澄清廢液。相關(guān)文獻(xiàn)表明［10，12］，三維電極法更適合處理重金屬含量較低的廢水，故將澄清廢液稀釋20倍后作為本實(shí)驗(yàn)的待處理廢水，稀釋后廢水中Co2+和Mn2+的質(zhì)量濃度分別為108 mg/L和208 mg/L。

上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司MP6010D型可調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源；美國PerkinElmer公司Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

三維電極法處理含鈷、錳廢水的基本原理為：在靜電作用下，粒子電極因感應(yīng)帶電而在其兩側(cè)呈現(xiàn)正、負(fù)兩極，相當(dāng)于在三維電極反應(yīng)槽中形成無數(shù)個(gè)微小的電解槽，電化學(xué)反應(yīng)可以在每一個(gè)粒子電極表面進(jìn)行，從而縮短了傳質(zhì)距離，提升了反應(yīng)速率。Co2+，Mn2+在粒子電極表面發(fā)生反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物（金屬鈷［10］、錳［13］），從而達(dá)到脫除Co2+，Mn2+的目的。在反應(yīng)過程中，存在電解水副反應(yīng)（陽極：2H2O - 4e-= O2+ 4H+；陰極：2H++2e-= H2）。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用自制的三維電極反應(yīng)裝置處理廢水。三維電極反應(yīng)裝置主要由電解槽、電極板、粒子電極、絕緣粒子、直流電源組成，如圖1所示。電解槽為長方體，由有機(jī)玻璃制成，尺寸為150 mm×100 mm×130 mm。陽極板選用石墨板，尺寸為120 mm×60 mm×5 mm。陰極板選用不銹鋼板，尺寸為120 mm×60 mm×1.5 mm，在電解槽中填充填料（粒子電極、絕緣顆粒）。通過外接可調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源提供直流電。

圖1 三維電極實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在電解槽中放置好陰、陽極板，均勻裝入填料（先將粒子電極與絕緣粒子充分混合后再裝入電解槽內(nèi)），加入400 mL廢水，開啟直流穩(wěn)壓電源。探究填料類型、粒子電極填充比、極板間電壓、極板間距等工藝條件對廢水中Co2+，Mn2+脫除效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后，采用定性濾紙過濾廢水，收集濾液。采用ICP-OES測定濾液中Co2+，Mn2+濃度，計(jì)算Co2+，Mn2+脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維電極法與三維電極法的比較

在極板間電壓25 V、極板間距8 cm的條件下，對比了二維電極法與三維電極法對Co2+，Mn2+的脫除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2、圖3。其中：三維電極是以柱狀活性炭顆粒為粒子電極填充于電解槽中，粒子電極填充比（粒子電極質(zhì)量（g）與廢水體積（mL）的比）為4∶8，未添加絕緣粒子；二維電極則是電解槽中無填充材料。

圖2 二維電極與三維電極的Co2+脫除率

圖3 二維電極與三維電極的Mn2+脫除率

由圖2和圖3可知，三維電極法與二維電極法對Co2+，Mn2+均有一定的脫除效果，且脫除率隨著電解時(shí)間的延長而增加。從Co2+，Mn2+的脫除率來看，二維電極法的脫除效果遠(yuǎn)不及三維電極法。采用三維電極法對廢水處理20 min，Co2+和Mn2+的脫除率分別達(dá)74.8%和65.6%；處理60 min后，Co2+和Mn2+的脫除率可分別高達(dá)95.9%和93.6%，展現(xiàn)出優(yōu)異的脫除效果。而二維電極在處理60 min后，Co2+和Mn2+的脫除率分別僅有34.1%和15.8%。以上數(shù)據(jù)表明，三維電極法對Co2+，Mn2+的脫除率遠(yuǎn)高于二維電極法。這是因?yàn)槿S電極中的每一個(gè)獨(dú)立的柱狀活性炭粒子電極在直流電場中因感應(yīng)帶電而使兩側(cè)呈現(xiàn)正負(fù)兩極，從而在電解槽內(nèi)形成無數(shù)個(gè)微小的電解槽，增大了反應(yīng)面積，使Co2+，Mn2+可在復(fù)極化的柱狀活性炭粒子電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，縮短了傳質(zhì)距離、提升了脫除效果。

2.2 三維電極法脫除Co2+和Mn2+的影響因素

2.2.1 填料類型

三維電極中不同的填料因其導(dǎo)電性、孔隙率、比表面積不同，會(huì)導(dǎo)致對廢水的處理效果不同。在極板間電壓25 V、極板間距8 cm、粒子電極填充比4∶8、電解時(shí)間60 min的條件下，對比了柱狀活性炭顆粒粒子電極、柱狀鐵碳顆粒粒子電極、柱狀活性炭顆粒粒子電極摻混PTFE顆粒絕緣粒子、柱狀鐵碳顆粒粒子電極摻混PTFE顆粒絕緣粒子4種填料對Co2+，Mn2+的脫除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5。摻混絕緣粒子時(shí)保持單獨(dú)粒子電極的填充量不變，額外加入絕緣粒子，絕緣粒子和粒子電極的質(zhì)量比為1∶2。

圖4 填料類型對Co2+脫除率的影響

圖5 填料類型對Mn2+脫除率的影響

由圖4和圖5可以看出：使用活性炭顆粒作為粒子電極時(shí)，Co2+和Mn2+的脫除率分別高達(dá)95.9%和93.6%；而使用鐵碳顆粒作為粒子電極時(shí)，Co2+和Mn2+的脫除率分別僅為57.7%和51.7%。這表明，活性炭顆粒更適合用作三維電極中的粒子電極。原因主要有以下兩點(diǎn)：一是活性炭顆粒電阻低，其導(dǎo)電性比鐵碳顆粒更好，更容易在直流電場中感應(yīng)出正負(fù)極，使Co2+，Mn2+可以在活性炭表面參加電化學(xué)反應(yīng)；二是活性炭中具有更多微孔，具有更大的比表面積，可以更有效地將Co2+，Mn2+吸附在其表面，從而使電化學(xué)反應(yīng)更易發(fā)生。使用活性炭顆粒作為粒子電極時(shí)，添加PTFE顆粒作為絕緣粒子后，Co2+的脫除率從95.9%提升至97.1%，Mn2+的脫除率從93.6%提升至95.0%。使用鐵碳顆粒作為粒子電極時(shí)，添加PTFE顆粒作為絕緣粒子后，Co2+的脫除率從57.7%提升至62.2%，Mn2+的脫除率從51.7%提至56.3%。這表明，使用PTFE顆粒作為絕緣粒子與粒子電極摻混后加入電解槽中充當(dāng)填料，可以提升三維電極法的脫除效率。這是因?yàn)榻^緣粒子的添加使粒子電極之間更好地相互隔離開來，減小了短路電流，增加了復(fù)極化粒子電極的數(shù)量，增大了粒子電極的有效反應(yīng)面積，從而提升了Co2+，Mn2+的脫除率。此外，短路電流的減小也有效降低了三維電極反應(yīng)器的能耗［14］。綜上，柱狀活性炭顆粒更適宜作為粒子電極，摻混柱狀PTFE顆粒作為絕緣粒子后，可以進(jìn)一步提升三維電極法對Co2+和Mn2+的脫除效率。

2.2.2 極板間電壓

極板間電壓對三維電極法處理廢水過程有重要影響，合適的極板間電壓可使脫除反應(yīng)效果達(dá)到最佳。極板間電壓過小時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力小，脫除反應(yīng)速率不高；極板間電壓過大時(shí)，粒子電極表面上的電解水副反應(yīng)加劇，能耗增加。因此，需要對極板間電壓進(jìn)行優(yōu)化，在確保一定脫除效率的同時(shí)，盡量降低反應(yīng)能耗。選用柱狀活性炭顆粒作為粒子電極（未添加PTFE），在極板間距8 cm、粒子電極填充比4∶8、電解時(shí)間60 min的條件下，研究了不同極板間電壓對Co2+和Mn2+脫除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可知，Co2+和Mn2+的脫除率總體上隨極板間電壓的增大呈上升趨勢。當(dāng)極板間電壓為15 V時(shí)，Co2+和Mn2+的脫除率分別為87.8%和84.8%；當(dāng)電壓增至25 V時(shí)，Co2+和Mn2+的脫除率分別提升至95.9%和93.6%，脫除率增加明顯；繼續(xù)增加極板間電壓至35 V，Co2+和Mn2+的脫除率提升至97.1%和95.3%，脫除率增幅明顯放緩。極板間電壓較低時(shí)，復(fù)極化的活性炭顆粒粒子電極數(shù)量較少，溶液中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率較慢，Co2+，Mn2+的脫除率也相對較低。隨著極板間電壓的升高，在極板間距不變的情況下，電場強(qiáng)度增大，被復(fù)極化的活性炭顆粒粒子電極數(shù)量增多，活性炭顆粒粒子電極表面的電勢與液相的電位差增大，有效反應(yīng)面積增加，同時(shí)溶液中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率加快，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行。電壓持續(xù)增加，Co2+，Mn2+的電化學(xué)反應(yīng)速率雖然會(huì)略有加快，但過高的電壓加劇了陽極析氧和陰極析氫副反應(yīng)，使能耗顯著增加，電流效率降低。通過觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電壓增至35 V時(shí)，電解槽中有明顯的氣泡冒出。綜上，在確保較高Co2+，Mn2+脫除率的情況下，為減少副反應(yīng)的發(fā)生，確定最佳極板間電壓為25 V。

圖6 極板間電壓對Co2+和Mn2+脫除率的影響

2.2.3 粒子電極填充比

改變粒子電極填充比，可以調(diào)整反應(yīng)面積，從而影響脫除反應(yīng)的效率。選用柱狀活性炭顆粒作為粒子電極（未添加PTFE），在極板間電壓25 V、極板間距8 cm、電解時(shí)間60 min的條件下，研究了不同粒子電極填充比對Co2+和Mn2+脫除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 粒子電極填充比對Co2+和Mn2+脫除率的影響

由圖7可知，Co2+和Mn2+脫除率隨著粒子電極填充比的提高而增大。粒子電極填充比從2∶8提高到6∶8時(shí)，Co2+和Mn2+的脫除率分別從91.4%和87.3%升至97.5%和96.4%。原因是提高粒子電極的填充比就相當(dāng)于增大了三維電極的反應(yīng)表面積，使Co2+，Mn2+與粒子電極的接觸面積增加，非常有利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而提升了Co2+，Mn2+脫除反應(yīng)的效率。由圖7還可見，當(dāng)粒子電極填充比高于4∶8時(shí)，隨著粒子電極填充比的提高Co2+，Mn2+脫除率的增幅減緩。這說明當(dāng)粒子電極的填充比達(dá)到一定量時(shí)，增加粒子電極填充比對提升Co2+，Mn2+的脫除效果影響不大。此外，粒子電極的填充比提高時(shí)，因粒子電極之間相互接觸而造成短路的可能性增加，對Co2+，Mn2+的脫除造成不利影響；并且，較高的粒子電極填充比無疑會(huì)增加處理費(fèi)用［15］。因此，綜合考慮Co2+，Mn2+脫除率和處理費(fèi)用，本實(shí)驗(yàn)條件下，適宜的粒子電極填充比為4∶8。

2.2.4 極板間距

極板間距是陰極板與陽極板之間的距離，在極板間電壓一定的情況下，極板間距的大小直接關(guān)系到極板間電場強(qiáng)度的高低，從而控制粒子電極的復(fù)極化程度，影響廢水的處理效果。與此同時(shí)，極板間電壓一定的情況下，極板間距的改變會(huì)引起電流的變化，從而影響電流效率。選用柱狀活性炭顆粒作為粒子電極（未添加PTFE），在極板間電壓25 V、粒子電極填充比4∶8、電解時(shí)間60 min的條件下，研究了不同極板間距對Co2+和Mn2+脫除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 極板間距對Co2+和Mn2+脫除率的影響

由圖8可知，Co2+和Mn2+的脫除率總體上隨極板間距的增大而減小，但變化的幅度非常小。極板間距從4 cm增至12 cm時(shí)，Co2+和Mn2+的脫除率僅分別從96.3%和94.8%略微減小到94.8%和93.1%。當(dāng)兩極板之間施加的電壓一定時(shí)，電場強(qiáng)度與極板間距成反比。因此，對于一定長度的填充粒子電極，極板間距越小，電場強(qiáng)度越大，單個(gè)粒子電極兩端的電壓越大，粒子電極的復(fù)極化效果越好。另一方面，極板間距減小，極板之間的粒子電極數(shù)量減少，對處理效果有負(fù)面影響。上述兩方面原因?qū)е卤緦?shí)驗(yàn)中Co2+和Mn2+的脫除率隨著極板間距的增加而略微減小。

極板間距的減小導(dǎo)致電阻減小，使得電流增大，副反應(yīng)加劇，能耗增加，電流效率降低。此外，極板間距過小會(huì)增加反應(yīng)器加工的難度以及降低反應(yīng)器的有效利用率，且影響操作的穩(wěn)定性。在處理效果大致相同的情況下，通過對比電流效率的高低探究最適宜極板間距，將反應(yīng)過程中的電流（通過直流穩(wěn)壓電源實(shí)時(shí)監(jiān)測）對時(shí)間積分，再根據(jù)法拉第定律計(jì)算電流效率，結(jié)果列于表1中。由表1可見：極板間距從4 cm增至8 cm時(shí)，電流效率從55.1%升至73.3%；繼續(xù)增大極板間距，電流效率增加的幅度很小。綜合考慮Co2+和Mn2+的脫除率、電流效率、反應(yīng)器加工難度等各方面因素，選取8 cm為適宜的極板間距。

表1 極板間距對電流效率的影響

3 結(jié)論

a）三維電極法與二維電極法對Co2+和Mn2+均有一定的脫除效果，從Co2+和Mn2+的脫除率來看，二維電極法的脫除效果遠(yuǎn)不及三維電極法。

b）填料類型、極板間電壓、粒子電極填充比、極板間距是影響廢水中Co2+，Mn2+脫除率的重要因素，應(yīng)選擇合適的工藝參數(shù)對含鈷、錳廢水進(jìn)行處理。通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定最佳的工藝條件為：以柱狀活性炭顆粒作為粒子電極，選取柱狀PTFE顆粒作為絕緣粒子，極板間電壓25 V，粒子電極填充比4∶8，極板間距8 cm。在此工藝條件下電解60 min后，Co2+和Mn2+的脫除率可分別達(dá)到97.1%和95.0%。而二維電極法的Co2+和Mn2+的脫除率僅分別為34.1%和15.8%。