權(quán)紅旗，孫 杰，楊晏泉

（1. 中國(guó)石化 煉油事業(yè)部，北京 100728；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

我國(guó)絕大多數(shù)油田已進(jìn)入石油開采的中、后期，油層壓力逐年下降，注水采油是重要的開采方式。油田采出水的含水率一般為70%～80%，部分區(qū)塊可達(dá)90%。原油含水率逐年增長(zhǎng)，造成采油廢水產(chǎn)生量不斷增大，全國(guó)每年約有5萬(wàn)億噸油田采出水需要處理［1-3］。對(duì)油田采出水處理后回注，是其目前主要的處理利用方式。

針對(duì)低滲透油田回注水的水質(zhì)要求，國(guó)內(nèi)對(duì)油田采出水的精細(xì)處理工藝一般采用“常規(guī)處理+粗過(guò)濾+保安過(guò)濾+精細(xì)過(guò)濾”流程，過(guò)濾是去除石油類和懸浮固體顆粒的最主要方法。然而，現(xiàn)有的過(guò)濾工藝均在不同程度上存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定、濾前水質(zhì)要求高、濾料壽命短、運(yùn)行成本高等問(wèn)題，處理后水質(zhì)無(wú)法穩(wěn)定達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)，尤其是出水懸浮固體含量很難達(dá)到低滲透油田回注的要求［2-5］。

膜分離法具有效率高、設(shè)備占地面積小、操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制、易于工業(yè)規(guī)模使用等優(yōu)點(diǎn)，是油田采出水過(guò)濾技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。目前，金屬膜在油田中已有較大規(guī)模的應(yīng)用，但其易污堵、清洗頻繁、壽命短、成本高等問(wèn)題較為突出。此外，已應(yīng)用的聚乙烯（PE）微濾膜亦存在過(guò)濾效率較低、石油類污堵嚴(yán)重的問(wèn)題［6-8］。因此，開發(fā)高通量、強(qiáng)耐污、低成本的長(zhǎng)效精細(xì)過(guò)濾工藝勢(shì)在必行。

本研究針對(duì)某低滲透油田企業(yè)采出水開發(fā)精細(xì)過(guò)濾工藝。開展了現(xiàn)場(chǎng)膜處理小試實(shí)驗(yàn)，考察了采用膨化聚四氟乙烯（ePTFE）微濾膜工藝處理采出水達(dá)到《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》（SY/T 5329—2012）［9］中的回注1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（以下簡(jiǎn)稱回注1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）的技術(shù)可行性，確定了膜前過(guò)濾介質(zhì)及其最佳濃度，并就實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了工藝設(shè)計(jì)。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高通量、抗污堵過(guò)濾，且出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到回注1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)油田采出水處理的降本增效具有重要參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采出水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用廢水為低滲透油田采出水，取自某油田企業(yè)一采出水處理集輸站，采出水取出后立即現(xiàn)場(chǎng)開展實(shí)驗(yàn)以免水質(zhì)發(fā)生變化，其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，該油田采出水的含油量、懸浮固體含量和懸浮物顆粒直徑中值均未達(dá)到回注1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。該采出水回注至油田后，較高的懸浮固體含量和超標(biāo)粒徑易導(dǎo)致地層堵塞，使注水壓力升高，產(chǎn)量下降。

表1 采出水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)微濾膜與油田采出水的過(guò)濾特點(diǎn)，定制了便攜式自動(dòng)化膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)裝置，可連續(xù)自動(dòng)運(yùn)行，其主要設(shè)備組件見(jiàn)表2，照片見(jiàn)圖1。

表2 實(shí)驗(yàn)裝置主要設(shè)備組件

圖1 便攜式自動(dòng)化膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)裝置照片

1.3 膜材料的適用性實(shí)驗(yàn)

在未加入膜前過(guò)濾介質(zhì)的條件下，采用便攜式自動(dòng)化膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)裝置，直接用ePTFE微濾膜（W. L. Gore & Associates公司，單一膜片，有效直徑40 mm）多次連續(xù)過(guò)濾采出水，每次連續(xù)過(guò)濾之間進(jìn)行反沖洗，測(cè)定過(guò)濾時(shí)間隨進(jìn)液量的變化曲線，考察ePTFE微濾膜過(guò)濾采出水的適用性及通量恢復(fù)性能。

采用掃描電子顯微鏡（Hitachi公司S4800型）觀察微濾膜的微觀結(jié)構(gòu)。采用X射線能譜儀（EDX）（EDAX公司TEAM型）分析膜截留物質(zhì)的成分，分析導(dǎo)致膜通量衰減的主要因素。

1.4 膜前過(guò)濾介質(zhì)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

針對(duì)石油類物質(zhì)易對(duì)微濾膜造成污堵，使膜通量迅速衰減且壽命縮短的問(wèn)題，采用膜前過(guò)濾介質(zhì)截留石油類物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用吸附性介質(zhì)與剛性顆粒介質(zhì)復(fù)配的方案，并研究二者對(duì)膜通量的影響及最佳復(fù)配濃度。吸附性介質(zhì)使用焙燒殺菌后的粒徑約10 μm的硅藻土粉末（分析純），剛性顆粒介質(zhì)使用粒徑約10 μm的重質(zhì)碳酸鈣粉末（分析純）。

過(guò)濾介質(zhì)實(shí)驗(yàn)分為僅硅藻土、僅碳酸鈣、硅藻土與碳酸鈣復(fù)配3個(gè)系列進(jìn)行，采出水取出后直接將過(guò)濾介質(zhì)加入其中并混合均勻，然后立即開展過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。每個(gè)系列中過(guò)濾介質(zhì)均設(shè)置一系列濃度梯度（單組分濃度范圍5～40 mg/L），以考察介質(zhì)濃度對(duì)膜通量的影響。每次實(shí)驗(yàn)均取10 L采出水，使用ePTFE微濾膜進(jìn)行40個(gè)周期的連續(xù)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)（單周期進(jìn)液量200 mL，反沖洗時(shí)間5 s），測(cè)定每個(gè)周期的過(guò)濾時(shí)間，計(jì)算膜通量。膜通量的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：J為膜通量，L/（m2·h）；V為進(jìn)液量，L；A為有效膜面積，m2；t為過(guò)濾時(shí)間，h。

過(guò)濾后水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，分析產(chǎn)水中含油量、懸浮固體含量、懸浮物顆粒直徑中值等指標(biāo)［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 ePTFE微濾膜的SEM照片

ePTFE材料具有微孔結(jié)構(gòu)，其較聚四氟乙烯有更高的孔隙率和更小的密度。該材料化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，可耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和各種有機(jī)溶劑。由該材料制備的ePTFE微濾膜主要優(yōu)勢(shì)在于開孔率高，孔徑約0.1～0.2 μm且分布較均勻。該膜材料的微觀形貌如圖2所示，在支撐層上為ePTFE微濾膜，孔徑分布均勻。ePTFE膜的薄層過(guò)濾效率高，具有較高的膜通量，且因具有良好的不黏性和較小的摩擦系數(shù)而不易產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象。此外，聚四氟乙烯材料機(jī)械強(qiáng)度高，故ePTFE膜的壽命較傳統(tǒng)濾料更長(zhǎng)。

圖2 ePTFE微濾膜的SEM照片

2.2 ePTFE微濾膜的適用性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4次連續(xù)高通量膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖3所示。

圖3 連續(xù)多次高通量膜過(guò)濾的過(guò)濾時(shí)間～進(jìn)液量關(guān)系曲線

由圖3可見(jiàn)，4次過(guò)濾的進(jìn)液量～過(guò)濾時(shí)間曲線基本重合，表明膜通量恢復(fù)良好，未發(fā)生嚴(yán)重衰減。以4次連續(xù)過(guò)濾的最短總時(shí)長(zhǎng)計(jì)算，ePTFE微濾膜的極限實(shí)驗(yàn)?zāi)ね繛?952 L/（m2·h），是傳統(tǒng)床層（如核桃殼、無(wú)煙煤、石英砂、金剛砂等材料）過(guò)濾的300倍以上。綜上，在膜通量、恢復(fù)性能等方面，ePTFE微濾膜均滿足采出水過(guò)濾的要求，因此該膜適用于油田采出水過(guò)濾工藝的開發(fā)。

2.3 膜截留物質(zhì)的EDX元素分析結(jié)果

根據(jù)EDX元素分析的結(jié)果（見(jiàn)表3），微濾膜所截留的物質(zhì)中主要元素包括C，O，Cl，Na，F(xiàn)e，Si等。由此可知，膜截留物質(zhì)主要為油田采出水中的鹽類及石油類物質(zhì)。由于無(wú)機(jī)固體顆?？杀晃V膜截留，且基本不對(duì)膜本體產(chǎn)生影響（截留的固體在反洗時(shí)會(huì)完全脫落），故膜過(guò)濾工藝的開發(fā)應(yīng)著重于減少石油類物質(zhì)對(duì)膜的污堵等負(fù)面影響。

表3 膜截留物質(zhì)的EDX元素分析結(jié)果

2.4 膜前過(guò)濾介質(zhì)對(duì)過(guò)濾效果的影響

膜前過(guò)濾介質(zhì)的主要作用是在石油類物質(zhì)進(jìn)入膜之前即將其截留，因此，介質(zhì)需對(duì)石油類物質(zhì)具有大量吸附的能力，且不可過(guò)度影響膜通量，其自身亦不可對(duì)微濾膜產(chǎn)生負(fù)面影響。本實(shí)驗(yàn)采用了吸附性介質(zhì)與剛性顆粒介質(zhì)復(fù)配的方案。吸附性介質(zhì)硅藻土是一種生物沉積的硅質(zhì)巖，其化學(xué)成分以SiO2為主。硅藻土具有輕質(zhì)多孔、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，其孔體積約0.45～0.98 m3/g，孔隙度大、吸附性能強(qiáng)，混合均勻性好。硅藻土顆粒表面由于硅羥基存在而帶有負(fù)電荷，可吸附各種有機(jī)化合物、金屬離子及高分子聚合物等［11-13］。此外，硅藻土價(jià)格低廉、資源豐富，利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。但硅藻土粉體顆粒較細(xì)，且其自身不易成形，在膜前形成過(guò)濾介質(zhì)層后反沖洗不易脫落，因此需加入剛性顆粒介質(zhì)與之混合，輔助其在膜前成形，有利于反沖洗時(shí)快速脫落。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用碳酸鈣作為剛性顆粒介質(zhì)［14-18］。

根據(jù)圖4～6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，未加入過(guò)濾介質(zhì)直接過(guò)濾時(shí)，膜通量較低且衰減較快，說(shuō)明過(guò)濾介質(zhì)可有效阻截石油類物質(zhì)，防止其對(duì)膜造成污堵，使膜通量衰減得到有效抑制。在僅加入單一介質(zhì)的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中（見(jiàn)圖4和圖5），初步篩選出硅藻土與碳酸鈣的最佳質(zhì)量濃度均為30 mg/L，在此條件下膜通量高且衰減最小。復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖6）也表明，硅藻土與碳酸鈣復(fù)配的最佳質(zhì)量濃度為各30 mg/L，此條件下膜通量最高且衰減最小，且膜通量隨介質(zhì)濃度增加總體呈先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)硅藻土與碳酸鈣質(zhì)量濃度均為30 mg/L時(shí)，在40個(gè)周期的過(guò)濾中膜通量可達(dá)6430 L/（m2·h），是目標(biāo)通量（300 L/（m2·h），目前膜材料可達(dá)到的較高水平，由企業(yè)確定）的20余倍。此外，過(guò)濾介質(zhì)經(jīng)40個(gè)周期的過(guò)濾后，亦未造成膜通量明顯下降。

圖4 硅藻土質(zhì)量濃度對(duì)膜通量的影響

圖5 碳酸鈣質(zhì)量濃度對(duì)膜通量的影響

圖6 硅藻土和碳酸鈣的復(fù)配質(zhì)量濃度對(duì)膜通量的影響

2.5 過(guò)濾出水水質(zhì)

由圖7的過(guò)濾前后采出水水樣照片可見(jiàn)，膜過(guò)濾前的水樣較渾濁，顏色呈褐色，經(jīng)ePTFE微濾膜配合膜前過(guò)濾介質(zhì)過(guò)濾后，出水清澈透明，懸浮固體明顯去除。

對(duì)過(guò)濾后的出水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，過(guò)濾出水中，含油量、懸浮固體含量、懸浮物顆粒直徑中值均達(dá)到回注1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 工藝設(shè)計(jì)

上述小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油田采出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)回用處理可以采用高通量膜法技術(shù)。本研究就該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了工藝設(shè)計(jì)，其流程如圖8所示，主要設(shè)置預(yù)處理單元和微濾單元。流程說(shuō)明如下：

1）待處理采出水引入預(yù)處理單元，將采出水與膜前過(guò)濾介質(zhì)（硅藻土和碳酸鈣）充分混合。在池內(nèi)攪拌的作用下，顆粒物與水呈混合液狀態(tài)。

2）微濾單元設(shè)計(jì)采用ePTFE袋式微濾膜，過(guò)濾方式為表面過(guò)濾。采出水中原有的懸浮物及吸附了石油類等物質(zhì)的過(guò)濾介質(zhì)均被微濾膜截留，設(shè)計(jì)過(guò)濾時(shí)間15～30 min。

3）過(guò)濾一個(gè)周期后，停止進(jìn)水，進(jìn)入反洗程序。過(guò)濾器自動(dòng)進(jìn)入瞬時(shí)負(fù)壓反流，產(chǎn)水側(cè)的反作用力使附著在微濾膜表面的濾餅剝離，無(wú)需提供其他動(dòng)力，設(shè)計(jì)反洗時(shí)間小于10 s。

4）設(shè)置微濾產(chǎn)水收集系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)濾后的產(chǎn)水進(jìn)入該系統(tǒng)待回注油田。

5）脫落的濾餅沉入過(guò)濾器底部，當(dāng)濾餅沉積到一定量時(shí)，過(guò)濾器自動(dòng)排渣。

圖7 過(guò)濾前后的采出水水樣照片

表4 過(guò)濾出水水質(zhì)

圖8 高通量膜法技術(shù)的工藝流程

3 結(jié)論

a）采用ePTFE微濾膜開發(fā)低滲透油田采出水過(guò)濾工藝，極限實(shí)驗(yàn)?zāi)ね靠蛇_(dá)8000 L/（m2·h）以上，通量高且衰減小。

b）采用膜前過(guò)濾介質(zhì)，避免了采出水中的石油類物質(zhì)對(duì)膜產(chǎn)生污堵等負(fù)面影響。膜前過(guò)濾介質(zhì)為吸附性介質(zhì)硅藻土與剛性顆粒介質(zhì)碳酸鈣復(fù)配，最佳復(fù)配質(zhì)量濃度為二者各30 mg/L。

c）在采用膜前過(guò)濾介質(zhì)的最佳工藝條件下，膜通量可達(dá)6430 L/（m2·h），為企業(yè)目標(biāo)通量的20余倍，且膜通量衰減顯著延緩。

d）采出水經(jīng)過(guò)濾處理后，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》（SY/T 5329—2012）中的回注1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。