曾冠武，郝建璋

（攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

攀鋼集團西昌釩制品廠每年產出約1.5×105t鈣法提釩尾渣。該尾渣成分復雜，含石膏、氧化鐵、硅酸鹽及含鈦礦物等，還殘留1%～2%（w）的釩，并含有鉻、錳等重金屬，目前仍未得到合理利用，主要出售給周邊企業(yè)進一步提釩。進一步提釩后殘渣的處理方式不可控，給企業(yè)帶來危險廢棄物源頭追責風險。一旦發(fā)生不良事件，將對氧化釩清潔生產及公司發(fā)展造成重創(chuàng)。開發(fā)鈣法提釩尾渣的合理利用方法對提高資源利用率及公司可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司曾開展鈣法提釩尾渣返回燒結工業(yè)試驗，發(fā)現(xiàn)在燒結原料中配加2%（w）的尾渣對燒結及高爐影響不大，可實現(xiàn)其大規(guī)模利用［1］。但由于與燒結原料相比，尾渣中硫高鐵低，增加了燒結配礦成本和煙氣脫硫成本，整個利用途徑經濟性較差。若能開發(fā)經濟高效的鈣法提釩尾渣脫硫技術，同時提高尾渣鐵品位，是實現(xiàn)鈣法尾渣經濟性、規(guī)?；玫年P鍵。

攀鋼集團鋼鐵釩鈦股份有限公司等［2-4］針對鈣法提釩尾渣脫硫開展了大量研究，主要包括重選、浮選和化學浸出等，在實驗室取得了較好的分離效果，但存在擴大規(guī)模后效果變差、試劑成本高、經濟性差等問題。在前人的研究基礎上，本工作從理論分析著手，選擇適宜的浮選劑以解決上述問題。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

試驗所用鈣法提釩尾渣取自某釩制品廠，其主要化學成分見表1。由表1可見：該尾渣成分復雜，S含量為4.91%（w，下同）；Fe含量約為25%，品位較低；CaO，SiO2，TiO2含量均較高，V2O5含量達4.26%；此外還含有4.67%的MnO和2.03%的Cr2O3，利用價值較高。提釩尾渣的粒度較細，粒徑小于0.074 mm的顆粒占到95%以上。根據(jù)前人的研究成果［1-4］，結合其化學成分及后文的礦物微觀照片、能譜成分等測試結果，可知鈣法提釩尾渣中的S和Ca主要以石膏形式存在，硅酸鹽礦物主要為鐵橄欖石和輝石。

試驗所用主要試劑見表2，所用主要儀器見表3。

表1 鈣法提釩尾渣的化學成分 w，%

表2 試驗所用主要試劑

表3 試驗所用主要儀器

1.2 鈣法提釩尾渣浮選脫硫原理

針對鈣法提釩尾渣中S主要以石膏形式存在的特點，利用石膏與硅酸鹽、鐵氧化物的可浮性差異，可采用浮選分離工藝選出石膏，從而降低富鐵料中的S含量，并使Fe和V有效富集后返回燒結使用，所得石膏可參照脫硫石膏得以利用［5］，選礦中水返回浮選工序循環(huán)，從而實現(xiàn)資源綜合利用。

石膏具有體積密度小、電負性大、電位低的特點，是層狀結構的硫酸鹽礦物。當pH較低時，石膏表面的羥基增多，表面荷負電，可用陽離子捕收劑進行浮選；另一方面，石膏在水中微弱電離產生Ca2+，可使其表面荷正電而被陰離子捕收劑捕收［6-8］。鐵橄欖石和輝石均為硅酸鹽礦物，可用陽離子捕收劑直接浮選，也可在較高pH及有高價陽離子活化的條件下，用陰離子捕收劑捕收［9-10］。石膏與硅酸鹽礦物的浮選特性差異為二者的浮選分離提供了條件。

十二烷基苯磺酸鈉易溶于水，具有親油的烴基和親水的磺酸基，是一種常見的用途十分廣泛的陰離子表面活性劑，兼具起泡劑和捕收劑的功能，可單獨用于浮選過程［11-12］。使用十二烷基苯磺酸鈉浮選鈣法提釩尾渣時，其帶負電的磺酸根基團與尾渣中石膏表面電離的Ca2+作用，形成磺酸鈣沉淀，親油的烴基則附著于氣泡上而使石膏隨氣泡浮出，而鐵橄欖石、輝石等因未活化而較少上浮，從而實現(xiàn)硫酸鈣的有效浮選脫除。

1.3 試驗方法

浮選條件試驗在單槽浮選機上進行。稱取一定質量的含水鈣法提釩尾渣，按指定液固比（礦漿中水與鈣法提釩尾渣干基的質量比）加水混勻調成體積為1.5 L的礦漿，用硫酸或氫氧化鈣溶液調整pH，攪拌3 min以上，加入捕收劑十二烷基苯磺酸鈉溶液繼續(xù)攪拌3 min，然后置于浮選槽中，開啟浮選電機進行浮選。在捕收劑及起泡劑的作用下，被捕收的礦物黏附于泡沫上，在浮力作用下浮至水面，用刮板刮出泡沫得到精礦礦漿；未被捕收的礦物則留存在浮選槽中即為尾礦礦漿。適時補充清水使浮選槽礦漿液面控制在適宜范圍內，繼續(xù)浮選至無泡沫產生，浮選結束。將收集到的精礦、尾礦礦漿分別過濾干燥，即得到精礦（石膏渣）和尾礦（富鐵料），取樣進行理化測試分析。中水循環(huán)試驗時，過濾得到的中水返回下一輪調漿工序。捕收劑添加量（每噸鈣法提釩尾渣中十二烷基苯磺酸鈉的質量）第一次為0.8 kg/t，第二次及以后每次為0.4 kg/t。

1.4 分析方法

試樣中鐵含量的測定采用三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法［13］；硫含量的測定采用高頻燃燒紅外吸收法［14］；其他元素含量的測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［15］。

2 結果與討論

2.1 鈣法提釩尾渣的表征

鈣法提釩尾渣的SEM照片及能譜分析位點見圖1。鈣法提釩尾渣能譜分析結果見表4。

表4 鈣法提釩尾渣能譜分析結果 w，%

由圖1可見，鈣法提釩尾渣中主要含有圓球狀物相和長細纖維狀物相，結合表4中相應位點的能譜成分推測，其中長細纖維狀物相主要成分為硫酸鈣，圓球狀為氧化鐵固溶體。兩種物相為完全分離狀態(tài)，為實現(xiàn)鈣法提釩尾渣中硫酸鈣的高效物理分離提供了便利。

鈣法提釩尾渣的光學顯微鏡照片見圖2。由圖2a可見大量白色長板狀的石膏晶體，其顆粒微細，相互交織。由圖2b可見部分未反應的釩尖晶石被包裹于輝石中。圖2c為粒徑較大的鐵橄欖石顆粒。圖2d為釩被浸出后的輝石基體?？梢?，石膏與其他礦物的解離較為完全，為其高效物料分離提供了有利條件。

2.2 礦漿pH對浮選效果的影響

礦漿pH直接影響礦物顆粒表面的帶電狀態(tài)，對浮選指標影響大。在礦漿液固比為5∶1、捕收劑添加量為1.0 kg/t的條件下，不同pH條件下浮選所得精礦及尾礦的收率及S、Fe含量見表5，相應的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖3。由表5可見：隨著礦漿pH從3升高到11，精礦中S含量呈先升高后降低的趨勢，w（S）從16.07%升高至16.42%再降低至8.06%；尾礦中S含量呈先降低后升高的趨勢，當?shù)V漿pH為7時，尾礦中w（S）降至最低（0.12%）；尾礦的Fe含量隨礦漿pH的升高而先升高后降低，在礦漿pH為7時達到最高（34.56%）。

由圖3可見：S脫除率隨礦漿pH升高而先緩慢增加，在礦漿pH為7時達到91.1%，然后出現(xiàn)拐點而急劇降低至50%～60%；Fe回收率隨礦漿pH增加而先較快升高，在礦漿pH為5時達到最高（94.4%），繼續(xù)升高礦漿pH至11時，F(xiàn)e回收率緩慢 降低至91.7%。

圖2 鈣法提釩尾渣的光學顯微鏡照片

表5 不同礦漿pH條件下浮選產物的收率及S、Fe含量

圖3 不同pH條件下鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

當?shù)V漿pH較低時，石膏沿層間解離較多，氫鍵斷裂，表面的羥基增多，表面荷負電，抑制了CaSO4的電離，使其在陰離子捕收劑浮選體系中可浮性不好；隨著pH的升高，溶液中H+活度降低，石膏表面的Ca2+電離增多，增加了與捕收劑的作用機會及吸附強度，從而提高了石膏的可浮性；繼續(xù)升高pH，雖然可進一步促進CaSO4的電離，但更多的OH-與競爭Ca2+，產生的Ca（OH）2沉淀吸附于硅酸鹽及赤鐵礦表面，增加了這些礦物與陰離子捕收劑的作用而使其更多上浮，從而降低精礦中S含量，使分離效果變差。因此，控制礦漿pH在7左右可獲得更優(yōu)的浮選指標，此時尾礦中的w（S）為0.12%，w（Fe）達到34.56%，S脫除率為91.1%，F(xiàn)e回收率為92.9%。

2.3 礦漿液固比對浮選效果的影響

在礦漿pH為7、捕收劑添加量為1.0 kg/t的條件下，不同礦漿液固比條件下浮選產物的收率及S、Fe含量見表6，相應的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖4。由表6及圖4可見，隨著礦漿液固比增加，尾礦中S含量先降低后升高，S脫除率則先升高后降低，二者均在礦漿液固比5∶1時出現(xiàn)拐點，此時S脫除率達到了95.3%，尾礦中w（S）降低到0.06%，F(xiàn)e回收率也達到了92.6%；當?shù)V漿液固比為5∶1或更大時，尾礦的w（Fe）穩(wěn)定在34%左右，F(xiàn)e回收率隨礦漿液固比的增加而緩慢增加。

圖4 不同礦漿液固比條件下鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

表6 不同礦漿液固比條件下浮選產物的收率及S、Fe含量

礦漿液固比較小時，礦物顆粒不能充分分散，部分石膏未能充分與捕收劑接觸而上浮，另一方面，礦漿黏度增大，使部分細小礦物受到周圍氣泡的黏滯力而被浮出，從而惡化浮選指標；適當增加礦漿液固比，可使石膏充分分散，增加與捕收劑的接觸，減少氣泡夾帶，提高浮選效率；礦漿液固比過大時，礦漿中的捕收劑濃度降低，減少了與石膏的相互作用，同時因捕收劑兼為起泡劑，使得泡沫數(shù)量減少，穩(wěn)定度降低，均不利于浮選。綜上，優(yōu)選的浮選礦漿液固比為5∶1。

2.4 捕收劑添加量對浮選效果的影響

在礦漿pH為7、礦漿液固比為5∶1條件下，不同捕收劑添加量條件下浮選產物的收率及S、Fe含量見表7，相應的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖5。由表7及圖5可見：隨著捕收劑添加量的增加，精礦的收率逐漸增加，w（S）由0.3 kg/t時的16.54%逐漸降低至1.3 kg/t時的14.02%；尾礦收率逐漸降低，其S含量也逐漸降低，F(xiàn)e含量呈緩慢升高趨勢，S脫除率也逐漸升高，F(xiàn)e回收率則呈逐漸降低的趨勢；當捕收劑添加量從0.3 kg/t逐漸增加至1.3 kg/t時，尾礦中S含量可從1.16%降低到0.05%，S脫除率從78.9%升高到99.4%，但Fe回收率則從94.0%降低到了86.9%。

圖5 不同捕收劑添加量條件下鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

增加捕收劑添加量，可使更多的目的礦物與捕收劑作用，提高脫硫效果，但也使更多的非目的礦物被浮選，并產生更多的氣泡，增加夾帶，從而使所得的礦物的純度降低。因此，綜合考慮S脫除率、Fe回收率及藥劑成本等因素，本文推薦的捕收劑添加量范圍為0.6～0.8 kg/t，此時可獲得w（S）15%左右的石膏渣及w（S）小于0.3%、w（Fe）約為34%的富鐵料，鈣法提釩尾渣的S脫除率可達95%、Fe回收率約為90%。

表7 不同捕收劑添加量條件下浮選產物的收率及S、Fe含量

2.5 浮選中水循環(huán)試驗結果

在礦漿pH為7、礦漿液固比為5∶1的條件下開展浮選中水循環(huán)試驗。中水循環(huán)次數(shù)對浮選固相產物化學成分的影響見表8，相應的鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率見圖6。由表8及圖6可見：中水循環(huán)對浮選產物石膏渣和富鐵料的收率、化學成分及S脫除率和Fe回收率等指標影響均很小，4輪浮選所得富鐵料的w（S）穩(wěn)定在0.3%左右，w（Fe）均在33%上下波動，S脫除率約為95%，F(xiàn)e回收率約為90%；Cr，MnO，TiO2，V2O5等有價元素化合物主要富集在富鐵料中，可通過返回燒結煉鐵得以利用；石膏渣主要元素成分為S和Ca，還含有少量Fe和Ti等，經進一步處理后可用于建材行業(yè)。

圖6 不同中水循環(huán)次數(shù)時鈣法提釩尾渣的S脫除率和Fe回收率

表8 中水循環(huán)次數(shù)對浮選固相產物化學成分的影響

3 結論及展望

a）鈣法提釩尾渣中S主要以硫酸鈣形式存在，使用十二烷基苯磺酸鈉為捕收劑進行浮選可以實現(xiàn)S的高效脫除。在礦漿pH為7、礦漿液固比為5∶1、捕收劑添加量為0.6～0.8 kg/t時，所得富鐵料中w（S）低于0.3%，w（Fe）約為34%，S脫除率可達95%，Cr、MnO、TiO2、V2O5等主要富集在富鐵料中，選礦中水循環(huán)使用對浮選指標基本無影響。

b）所得富鐵料的鐵品位較低，但富含V、Mn、Ti等有價金屬，可用于釩鈦磁鐵礦燒結配料或制取球團礦等；所得石膏渣經處理后可用于建材，從而實現(xiàn)鈣法提釩尾渣的綜合利用。

c）本工作所獲得的石膏渣雜質含量較高，富鐵料鐵品位偏低，可通過細化礦漿濃度、增加抑制劑、優(yōu)化浮選流程等途徑進一步獲得更佳的分離指標。