王乃麗，魏彤宇，商曉甫，游洋洋，李曉光，馬建立

（1. 天津市環(huán)科檢測技術(shù)有限公司，天津 300000；2. 天津市固體廢物及有毒化學(xué)品管理中心，天津 300000；3. 天津環(huán)科立嘉環(huán)境修復(fù)科技有限公司，天津 300000）

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國土壤環(huán)境中的重金屬含量逐漸增加［1］，采礦、冶煉、電鍍、化工等工業(yè)生產(chǎn)的“三廢”排放，以及污泥農(nóng)用、污水灌溉、農(nóng)藥化肥的使用均是土壤中重金屬污染的重要來源［2-3］。2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤重金屬（鎘、鉻、鉛、砷、汞、銅、鋅和鎳等）點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)21.7%［4］。土壤重金屬污染具有隱蔽性、長期性、富集性和不可逆性，嚴(yán)重威脅著地下水環(huán)境、食品安全和人類健康［5-8］。

穩(wěn)定化技術(shù)是修復(fù)重金屬污染土壤的常用技術(shù)之一［9］，在國內(nèi)外有廣泛的工程應(yīng)用［10-13］。常用的穩(wěn)定劑有氫氧化鈉、氧化鈣、飛灰、粉煤灰、磷酸鈣鎂、碳酸鹽、硅酸鹽、硫化物、磷酸鹽、鐵鹽、礦物材料、黏土及一些新型的高分子螯合物等［14］。處理多種重金屬污染土壤時(shí)，針對(duì)一種重金屬的最佳穩(wěn)定劑可能會(huì)對(duì)其他重金屬產(chǎn)生活化作用，如對(duì)鉛有良好穩(wěn)定化作用的磷酸鹽會(huì)導(dǎo)致土壤中有效態(tài)砷含量增加［15-16］；而砷在中性和堿性條件下比在酸性條件下的溶解度更高，遷移性更強(qiáng)［17］，因此當(dāng)利用氧化鈣穩(wěn)定土壤中的鉛時(shí)，有可能會(huì)影響土壤中砷的穩(wěn)定化效果。鐵基和鈣基穩(wěn)定劑均對(duì)土壤中的砷有穩(wěn)定化效果，且鐵基穩(wěn)定劑的效果更好［18-20］。盧聰?shù)龋?1］利用硫酸亞鐵和氧化鈣處理砷污染土壤的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響砷穩(wěn)定化效果的順序?yàn)椋毫蛩醽嗚F加入量＞氧化鈣加入量＞養(yǎng)護(hù)時(shí)間。

本工作以鉛砷復(fù)合污染土壤為研究對(duì)象，采用硫酸亞鐵和氧化鈣作為穩(wěn)定劑，通過3因素4水平正交實(shí)驗(yàn)，研究了穩(wěn)定劑添加量、養(yǎng)護(hù)周期和穩(wěn)定劑的交互作用對(duì)土壤中鉛砷穩(wěn)定化效果的影響，探討了土壤pH對(duì)鉛砷浸出濃度的影響，優(yōu)化了修復(fù)工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

土壤試樣取自某污染場地，去除枝棒、葉片、石子等異物后，置于通風(fēng)櫥中研磨，過16目篩，儲(chǔ)存于潔凈自封袋中冷藏備用。土壤pH=8.72，鉛和砷的含量及修復(fù)目標(biāo)值見表1。

表1 土壤試樣中鉛和砷的含量及修復(fù)目標(biāo)值

氧化鈣為HG/T 4205—2011 Ⅳ類品，河北石茂建材有限公司提供；硫酸亞鐵為GB/T 10531—2016Ⅱ類品，淄博川北化工有限公司提供。

ZEEnit 700P型原子吸收分光光度計(jì)：德國耶拿公司；AFS-9531型原子熒光光度計(jì)：北京海光儀器公司；S40型SevenMulti多功能pH計(jì)：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 穩(wěn)定化處理

將土壤置于不銹鋼盤中，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）［22］中四分法進(jìn)行分配，每份取200 g土壤置于潔凈燒杯中，共16份；按照正交實(shí)驗(yàn)各因素水平分別加入氧化鈣和硫酸亞鐵，并按照水與土的液固比為1.2∶1（L/kg）加入去離子水制成泥漿，攪拌均勻后靜置，采用pH計(jì)測定土壤pH。

1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn)

稱取烘干泥漿試樣100 g，置于2 L的廣口瓶中，按液固比10∶1（L/kg）加入去離子水，蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，以（110±10）次/min的振蕩頻率在室溫下振蕩8 h，靜置16 h，過0.45 μm濾膜，收集浸出液。采用原子吸收分光光度計(jì)和原子熒光光度計(jì)測定浸出液中鉛和砷的質(zhì)量濃度。土壤中鉛和砷的浸出質(zhì)量濃度參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2010）［23］進(jìn)行測定，對(duì)比未加入穩(wěn)定劑前土壤的鉛砷浸出質(zhì)量濃度計(jì)算鉛和砷的穩(wěn)定率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3因素4水平正交實(shí)驗(yàn)，考察硫酸亞鐵添加量、氧化鈣添加量、養(yǎng)護(hù)周期和穩(wěn)定劑的交互作用對(duì)土壤中鉛浸出效果的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。當(dāng)浸出濃度高于原樣時(shí)，穩(wěn)定率計(jì)為0。砷的浸出質(zhì)量濃度均低于檢出限（＜10 μg/L），穩(wěn)定率均為100%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

由表3可見，本實(shí)驗(yàn)中各因素對(duì)土壤中鉛的穩(wěn)定率影響程度的大小順序?yàn)椋貉趸}添加量＞硫酸亞鐵添加量=養(yǎng)護(hù)周期＞兩種穩(wěn)定劑的交互作用。最佳實(shí)驗(yàn)條件為硫酸亞鐵添加量2 g/kg，氧化鈣添加量10 g/kg，養(yǎng)護(hù)時(shí)間8 d。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 土壤pH對(duì)鉛砷浸出濃度的影響

在硫酸亞鐵添加量為2 g/kg的條件下，隨著氧化鈣添加量的變化，土壤pH發(fā)生改變，土壤pH對(duì)鉛砷浸出質(zhì)量濃度的影響見圖1。

由圖1可見：土壤原樣pH=8.72，此時(shí)鉛砷的浸出質(zhì)量濃度均輕微超標(biāo)；隨著氧化鈣添加量的增大，土壤pH升高，在這個(gè)過程中，土壤中砷的浸出質(zhì)量濃度一直處于較低水平，低于目標(biāo)值，說明添加硫酸亞鐵后，土壤中的砷沒有因?yàn)橥寥纏H的升高而大量釋放，穩(wěn)定化效果相對(duì)穩(wěn)定。

由圖1還可見：鉛的浸出質(zhì)量濃度隨土壤pH的升高先降低后升高。當(dāng)氧化鈣添加量分別為5 g/kg和10 g/kg時(shí)，土壤pH分別為10.06和11.84，此階段土壤中鉛的浸出質(zhì)量濃度低于目標(biāo)值，穩(wěn)定化效果較好；繼續(xù)增大氧化鈣添加量，當(dāng)土壤pH＞12.20時(shí)，土壤中的鉛開始重新釋放，穩(wěn)定化效果迅速惡化。

圖1 土壤pH對(duì)鉛砷浸出質(zhì)量濃度的影響

2.3 穩(wěn)定劑的影響和技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化

為了降低土壤修復(fù)后的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和節(jié)約修復(fù)成本，在滿足修復(fù)目標(biāo)值要求的前提下，應(yīng)盡量減少藥劑使用量、縮短養(yǎng)護(hù)周期。本實(shí)驗(yàn)最佳硫酸亞鐵添加量為2 g/kg，在該條件下，土壤中的砷可得到較好的穩(wěn)定效果。考慮到氧化鈣對(duì)鉛和砷均有穩(wěn)定化作用，氧化鈣添加量過低可能導(dǎo)致硫酸亞鐵的消耗競爭，故適當(dāng)提高氧化鈣的添加量，選擇氧化鈣添加量為10 g/kg較適宜。

正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳養(yǎng)護(hù)周期是8 d，但考慮到養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)土壤中重金屬的穩(wěn)定率影響較小，且養(yǎng)護(hù)周期為2 d時(shí)已滿足穩(wěn)定化效果目標(biāo)要求，因此本實(shí)驗(yàn)選擇養(yǎng)護(hù)周期為2 d。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)最佳穩(wěn)定化條件為：硫酸亞鐵添加量2 g/kg，氧化鈣添加量10 g/kg，養(yǎng)護(hù)周期2 d。

2.4 兩種穩(wěn)定劑對(duì)土壤中鉛砷的主次穩(wěn)定作用分析

本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸亞鐵和氧化鈣作為穩(wěn)定劑，兩者對(duì)土壤中重金屬的穩(wěn)定作用有主次之分。兩種穩(wěn)定劑同時(shí)存在時(shí)，F(xiàn)e2+在環(huán)境中不穩(wěn)定，很快被氧化成Fe3+，而Fe2+和Fe3+均可以與砷形成穩(wěn)定難溶的鐵砷化合物，同時(shí)砷還可以與Ca2+形成難溶化合物［24］。本實(shí)驗(yàn)表明在鐵基穩(wěn)定劑存在的條件下，土壤pH的升高沒有對(duì)砷的穩(wěn)定化效果造成負(fù)面影響，說明鐵基穩(wěn)定劑在砷的穩(wěn)定化過程中起主要作用，鈣基穩(wěn)定劑起次要作用。

而土壤中的鉛形成穩(wěn)定態(tài)主要是基于氧化鈣的存在使土壤pH升高所致，且土壤中鉛的穩(wěn)定化效果存在一定的土壤pH適宜區(qū)間，過低和過高的pH都不利于土壤中鉛的穩(wěn)定化，因此氧化鈣在土壤中鉛的穩(wěn)定化過程中起主要作用。

3 結(jié)論

a）以鉛砷復(fù)合污染土壤為研究對(duì)象，采用硫酸亞鐵和氧化鈣作為穩(wěn)定劑，通過3因素4水平正交實(shí)驗(yàn)得出，各因素對(duì)土壤中鉛的穩(wěn)定率影響程度的大小順序?yàn)椋貉趸}添加量＞硫酸亞鐵添加量=養(yǎng)護(hù)周期＞兩種穩(wěn)定劑的交互作用。綜合考慮，最佳實(shí)驗(yàn)條件為硫酸亞鐵添加量2 g/kg，氧化鈣添加量10 g/kg，養(yǎng)護(hù)時(shí)間2 d。

b）添加硫酸亞鐵后，土壤中的砷沒有因?yàn)橥寥纏H的升高而大量釋放，穩(wěn)定化效果較好。過低和過高的pH均不利于土壤中鉛的穩(wěn)定化，當(dāng)土壤pH=10.06～12.20時(shí)，土壤中鉛的浸出質(zhì)量濃度低于目標(biāo)值。

c）兩種穩(wěn)定劑對(duì)土壤中的砷均有穩(wěn)定化效果，但硫酸亞鐵起主要作用，氧化鈣起次要作用；氧化鈣在土壤中鉛的穩(wěn)定化過程中起主要作用。