姜小燕，李力力

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

核法證學(xué)是核研究的一門(mén)新學(xué)科，涉及放射化學(xué)、材料科學(xué)、核物理和分析化學(xué)以及核燃料循環(huán)方面的知識(shí)[1]，其主要目的是識(shí)別非法走私核材料來(lái)源，包括收集與分析核或放射性材料，為涉及材料的轉(zhuǎn)移、販賣(mài)或非法活動(dòng)的調(diào)查提供技術(shù)支持。通過(guò)核法證學(xué)研究，可探清截獲的核或放射性材料的以下特征：物質(zhì)形態(tài)，預(yù)期用途，制備方法，最后處理時(shí)間，使用、生產(chǎn)和儲(chǔ)存地等。經(jīng)過(guò)溯源，可將未知核或放射性材料與人、工藝、事件、地點(diǎn)關(guān)聯(lián)，追查相關(guān)責(zé)任方。20世紀(jì)90年代中期，國(guó)際核走私技術(shù)工作組(ITWG)首次提出了核法證學(xué)概念[2]。2015年，IAEA對(duì)其進(jìn)行了定義：在根據(jù)與核安保有關(guān)的國(guó)際法或國(guó)家法提起的法律訴訟中，對(duì)核材料或其他放射性物質(zhì)或受放射性核素污染的證據(jù)進(jìn)行的檢查。對(duì)核材料或其他放射性物質(zhì)的分析旨在確定這些物質(zhì)的組成、制造方式，制造時(shí)間和地點(diǎn)及其預(yù)期用途?？梢?jiàn)，核法證技術(shù)的核心任務(wù)是溯源分析。與傳統(tǒng)法證學(xué)相同，溯源分析時(shí)最重要的是尋找到涉核材料的特征指紋信息，也稱(chēng)特征屬性。

目前，國(guó)內(nèi)外核法證學(xué)的研究對(duì)象基本都是核燃料循環(huán)不同階段的涉核材料[1]，主要有鈾礦石濃縮物(UOC，也稱(chēng)鈾礦石粗產(chǎn)品)、鈾芯塊[3]等。循環(huán)最前端的鈾礦石攜帶了大量的地質(zhì)、地理特征屬性，進(jìn)入循環(huán)后，原始礦石中的部分地質(zhì)、地理特征屬性逐漸減少或被去除，工藝過(guò)程引入的工藝特征屬性在增加，兩種屬性相混合形成新的特征。所以核法證的地理溯源研究主要集中在核燃料循環(huán)的前端。相比于核燃料循環(huán)中、后段的核材料，UOC相對(duì)不敏感，是除鈾礦石外攜帶地理特征屬性最多的材料，包含眾多雜質(zhì)等特征信息，是核法證學(xué)研究的熱點(diǎn)樣品。通過(guò)開(kāi)展UOC溯源研究，一定程度上可評(píng)價(jià)一個(gè)國(guó)家核法證學(xué)研究的先進(jìn)性。

UOC是開(kāi)采出來(lái)的鈾礦石經(jīng)粉碎、選礦后用浸出法提取，通過(guò)萃取法或離子交換法分離和提純并轉(zhuǎn)化而成[4]。UOC中鈾含量為60%～80%，其存在的化學(xué)形式多樣，主要有重鈾酸銨、重鈾酸鈉、氫氧化鈾酰、過(guò)氧化鈾酰和八氧化三鈾[2]。截至2016年，除加拿大、烏克蘭、俄羅斯外，大多數(shù)核電大國(guó)幾乎不生產(chǎn)鈾，它們的核燃料補(bǔ)給主要是依靠市場(chǎng)采購(gòu)、境外合作開(kāi)發(fā)和部分二次鈾資源補(bǔ)給。另外，也有一些國(guó)家國(guó)內(nèi)沒(méi)有核電機(jī)組，鈾資源勘查后生產(chǎn)的天然鈾全部用于出口[5]。由于其高鈾含量(>60%)及運(yùn)輸方便，UOC是目前國(guó)際市場(chǎng)上常見(jiàn)的商品[6]，若被非法分子獲取，通過(guò)純化、濃縮等工藝可轉(zhuǎn)化為各種級(jí)別的核材料，甚至用于恐怖襲擊或制造社會(huì)恐慌，給國(guó)際核安保及核保障帶來(lái)了潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

為有效防止UOC的非法交易、打擊核走私，加強(qiáng)管控并核實(shí)UOC交易中的申報(bào)來(lái)源，需開(kāi)展UOC的核法證學(xué)研究。UOC的核法證學(xué)研究主要集中在兩個(gè)方面：1) 從原礦石遺傳下來(lái)的地質(zhì)、地理特征信息，用以溯源產(chǎn)地；2) 經(jīng)過(guò)鈾礦石的采冶技術(shù)加入的工藝特征信息，用以溯源生產(chǎn)工藝。UOC的地理溯源方法可分為兩類(lèi)。一類(lèi)是基于UOC數(shù)據(jù)庫(kù)，將未知樣品測(cè)量的特征參數(shù)與數(shù)據(jù)庫(kù)中參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，直觀(guān)比對(duì)不同來(lái)源樣品間特征參數(shù)的差異，從而找到未知樣品所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)地。但這種方法有其局限性，即依賴(lài)數(shù)據(jù)庫(kù)的完整性，當(dāng)未知樣品類(lèi)型不包含在數(shù)據(jù)庫(kù)中時(shí)，用數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比的方法得出的結(jié)論有可能是錯(cuò)誤的。美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)建立的UOC數(shù)據(jù)庫(kù)在2013年包含了1 800個(gè)樣品的30個(gè)特征參數(shù)[7]，但也不能確保所有的未知樣品都可從數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比中得出可靠結(jié)論。另一類(lèi)是通過(guò)未知樣品測(cè)量的特征參數(shù)，根據(jù)UOC中保留的大量鈾礦石的特征參數(shù)，結(jié)合地質(zhì)、鈾礦石成因等方面知識(shí)推測(cè)樣品產(chǎn)地等信息，即在沒(méi)有數(shù)據(jù)庫(kù)的情況下也可對(duì)未知樣品進(jìn)行地理位置、鈾礦類(lèi)型等溯源。

UOC的地理特征屬性種類(lèi)、分析手段、溯源方法等日益受到關(guān)注，中國(guó)UOC的核法證地理溯源研究還處于起步階段，本文試圖結(jié)合最近幾年該領(lǐng)域的研究成果，綜述UOC可地理溯源特征屬性研究現(xiàn)狀及UOC溯源案例分析，以推動(dòng)中國(guó)在UOC地理溯源研究領(lǐng)域的發(fā)展。

1 UOC的地理特征屬性

UOC的地理特征屬性來(lái)自于鈾礦石。以我國(guó)鈾礦石為例，截至2012年底，我國(guó)已探明各類(lèi)鈾礦床近350個(gè)，分布在23個(gè)省(自治區(qū))。已探明的鈾資源量中砂巖型約占32%、花崗巖型約占27%、火山巖型約占21%、碳硅泥巖型約占11%、其他類(lèi)型約占10%，砂巖型鈾礦床集中產(chǎn)于新疆、內(nèi)蒙古等北方地區(qū)[5]。不同類(lèi)型及不同產(chǎn)地的鈾礦石攜帶了大量地理特征屬性，而生產(chǎn)出的UOC地理特征屬性差異也會(huì)較大。

理論上，UOC有諸多地理特征屬性可用于溯源其鈾礦石的來(lái)源地，但在沒(méi)有完備數(shù)據(jù)庫(kù)情況下，很多屬性無(wú)法完成溯源功能。目前明確可用于UOC樣品溯源的特征屬性有鈾同位素、REE分布模式、其他雜質(zhì)含量及同位素等。

1.1 鈾同位素

Richter等[8]分析了德國(guó)、法國(guó)、澳大利亞、芬蘭、加拿大、捷克共和國(guó)的鈾礦石樣品，證實(shí)234U/238U、235U/238U、236U/238U(同位素比)在鈾礦中存在區(qū)別，其中234U/238U測(cè)量結(jié)果為5.154(28)×10-5～5.460(41)×10-5，因此提出234U/238U可作為天然鈾礦樣品的指紋信息。Placzek等[9]研究了234U/238U在不同鈾礦中存在差異的原因，發(fā)現(xiàn)U溶解度的變化與氧化還原反應(yīng)有密切關(guān)系，由于從晶格中優(yōu)先浸出234U，導(dǎo)致鈾礦石中234U/238U發(fā)生變化。對(duì)于鈾礦中的235U/238U，Brennecka等[10]發(fā)現(xiàn)，氧化還原敏感導(dǎo)致235U/238U不同，低溫環(huán)境下成礦的鈾礦石中235U/238U較低，與高溫成礦或非氧化還原環(huán)境成礦相差0.004%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)流體介質(zhì)傳輸也會(huì)導(dǎo)致234U/238U不同。Spano等[11]分析了瀝青鈾礦中的鈾同位素，發(fā)現(xiàn)234U/238U可用于區(qū)分鈾礦所屬狀態(tài)為正在沉積或沉積已完成，且核場(chǎng)偏移會(huì)導(dǎo)致235U/238U不同。Wilcken等[12]和Murphy等[13]通過(guò)鈾礦床中236U的分析，認(rèn)為236U/238U可作為UOC強(qiáng)有力的潛在指紋信息。由此可看出，鈾礦中的234U/238U、235U/238U、236U/238U都有可能因不同的地質(zhì)環(huán)境而有區(qū)別。

Wilcken等[12]和Murphy等[13]認(rèn)為，當(dāng)發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地鈾礦中鈾同位素有區(qū)別時(shí)，應(yīng)考慮將其作為UOC的特征指紋信息。Richter等[14]對(duì)澳大利亞生產(chǎn)的UOC中234U/238U進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)234U/238U變化范圍很小，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<1%。Spano等[11]分析了UOC中的鈾同位素，發(fā)現(xiàn)這種因鈾礦石成因不同而導(dǎo)致的234U/238U、235U/238U差異在鈾礦濃縮物生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)明顯的同位素分餾效應(yīng)，認(rèn)為234U/238U、235U/238U均為地理溯源特征指紋信息。Brennecka等[10]分析了全球40個(gè)UOC樣品中的234U/238U和235U/238U，發(fā)現(xiàn)了不同類(lèi)型鈾沉積物中鈾同位素比的變化并確定了其可作為鈾礦濃縮物溯源的依據(jù)。但此研究的前提條件是通過(guò)理論分析認(rèn)為水冶過(guò)程不會(huì)導(dǎo)致同位素分餾，保留了原始的鈾同位素信息，但沒(méi)有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Srncik等[15]發(fā)現(xiàn)了工藝對(duì)鈾同位素特征信息的影響，他們分析了加拿大、澳大利亞、巴西的鈾礦，發(fā)現(xiàn)不同鈾礦石中的236U/238U有區(qū)別，但在測(cè)量了鈾礦及UOC中的236U/238U后發(fā)現(xiàn)，這兩者中的236U/238U沒(méi)有完全關(guān)聯(lián)，并建議UOC的核法證溯源從UOC開(kāi)始而非鈾礦石，因而避免了同一礦床的不均一性導(dǎo)致236U/238U波動(dòng)，從而影響核法證的溯源分析。鈾礦冶廠(chǎng)可能會(huì)處理來(lái)自各種礦床及不同礦山的礦石并進(jìn)行鈾礦石原料混合，從而只能得到混合后的同位素比。

實(shí)際上，由于鈾礦冶會(huì)根據(jù)鈾礦石類(lèi)型的不同而采用不同工藝，并因提取效率及環(huán)保要求，鈾礦冶工藝一直處于更新?lián)Q代中，因此不同國(guó)家在不同階段會(huì)結(jié)合鈾礦地質(zhì)特征采取不同的鈾礦冶工藝。所以，礦冶工藝對(duì)鈾同位素的影響需進(jìn)一步研究。目前最有效的溯源方法是結(jié)合多種特征指紋信息形成綜合判據(jù)，完成對(duì)UOC的溯源。如Keegan等[16]對(duì)澳大利亞的鈾礦分析，通過(guò)Pb同位素、234U/238U及綜合分析雜質(zhì)元素含量，能區(qū)分Olympic Dam、Beverley和Ranger 3個(gè)運(yùn)行的鈾礦冶廠(chǎng)生產(chǎn)的產(chǎn)品，同時(shí)發(fā)現(xiàn)3個(gè)廠(chǎng)生產(chǎn)的UOC中的稀土元素(REE)分布模式也有區(qū)別，REE是除鈾同位素外較強(qiáng)有力的特征指紋信息。

1.2 REE分布模式

REE為親石元素，占地殼總質(zhì)量的0.001 78%，主要分布于巖石圈上部，是鈾礦石中的伴生元素。REE具有穩(wěn)定的三價(jià)，鈰、鐠、鋱有四價(jià)，釤、銪有二價(jià)[17]。REE共有17種元素，可分為輕稀土元素(LREE)和重稀土元素(HREE)，LREE包括La～Eu，HREE包括Gd～Lu+Y+Sc。不同礦石中的REE含量差別往往很大，且?guī)в幸欢ǖ牡乩砑暗刭|(zhì)信息，其分布模式已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)溯源。對(duì)于鈾礦石，由于REE間化學(xué)性質(zhì)接近，在鈾礦的成礦過(guò)程中會(huì)作為一個(gè)整體在圍礦脈石和礦石間遷移，是鈾礦的一個(gè)重要特性。Martz等[18]分析了加拿大2個(gè)鈾礦石樣品中的U-Th-Pb定年、REE分布模式、輕稀土與重稀土含量對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)Sb、Co、W、Ti、HREE可作為取證分析用元素。這種特征在UOC溯源研究中有可能成為一個(gè)非常重要的特征信息。

雖然REE間化學(xué)性質(zhì)相近，但HREE與LREE仍存在化學(xué)性質(zhì)上的微小差異。以成礦過(guò)程為例，HREE在高溫型鈾礦中富集：1) 在高溫型鈾礦的火成、變質(zhì)過(guò)程中，U6+被還原成U4+，從而富集成礦[19]；2) HREE(+3價(jià))與U4+擁有近似的離子半徑，因此在成礦過(guò)程時(shí)會(huì)隨U4+共同沉淀[20]。而LREE在低溫型鈾礦中富集：1) U(Ⅳ)會(huì)先被氧化為U(Ⅵ)，然后形成絡(luò)合物隨地下水遷移，并在還原性物質(zhì)的作用下還原成不溶于水的U(Ⅳ)[10]；2) 正三價(jià)的HREE和陰離子(如碳酸根、氟離子)會(huì)形成穩(wěn)定絡(luò)合物[21]，所以HREE會(huì)隨地下水遷移，而LREE則隨U(Ⅳ)沉淀。這種差異不但體現(xiàn)在礦石生成過(guò)程中，對(duì)鈾礦水冶過(guò)程也可能有影響，增加了溯源難度。但研究人員發(fā)現(xiàn)，在鈾礦的水冶過(guò)程中，REE分布模式幾乎不會(huì)受到影響，攜帶的信息也不會(huì)受到干擾[22]，所以稀土元素的分布模式能作為UOC產(chǎn)地溯源的特征指紋信息。目前，此項(xiàng)工作研究最多的兩個(gè)機(jī)構(gòu)分別為澳大利亞核科學(xué)技術(shù)組織(ANSTO)和歐盟委員會(huì)聯(lián)合研究中心(JRC)。

ANSTO的Keegan等于2008年[16]通過(guò)對(duì)鈾礦及UOC的分析發(fā)現(xiàn)，澳大利亞的Olympic Dam、Beverley和Ranger 3個(gè)運(yùn)行中的鈾礦冶廠(chǎng)生產(chǎn)的UOC中的REE分布模式有區(qū)別。2012年[23]他們利用包括REE在內(nèi)的雜質(zhì)元素組成和陰離子比組成，在5種不同原礦石類(lèi)型的UOC樣品中區(qū)分出了磷灰石型、石英-卵石礫巖型和不整合面型3種類(lèi)型樣品，并基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)加拿大3個(gè)鈾礦產(chǎn)地樣品的區(qū)分。認(rèn)為在樣品量較大的情況下，雜質(zhì)組成模式能將UOC與其礦床類(lèi)型和地理來(lái)源相關(guān)聯(lián)。2014年Keegan等[24]分析了一起案件中截獲的未知樣品，分析了U、Pb和Sr同位素比及REE模式，未知樣品NSR-F-130509的稀土分布模式與已知鈾礦Mary Kathleen的稀土分布模式相吻合(圖1)，將以上特征的測(cè)量結(jié)果與來(lái)自各地礦山的UOC數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比分析，找出了UOC的生產(chǎn)廠(chǎng)礦。

圖1 未知樣品與已知鈾礦稀土分布模式比較Fig.1 Comparison of rare earth distribution patterns of uranium ore sample

JRC的Varga等于2010年[25]提出，如果在鈾礦冶過(guò)程中REE分布模式?jīng)]有改變，稀土含量的分布模式將會(huì)是一個(gè)非常強(qiáng)大的指紋信息。同年[22]，他們分析了來(lái)自不同鈾礦冶廠(chǎng)的38個(gè)UOC的REE分布模式，結(jié)果表明，在某些特定情況下(如磷礦床)，REE分布模式可用于區(qū)分不同地質(zhì)環(huán)境中鈾礦生產(chǎn)的UOC，并推測(cè)加工過(guò)程對(duì)REE的影響較小。2011年[26]他們利用稀土分布模式分析了一未知UOC樣品，并確定其來(lái)自伊拉克。被調(diào)查的鈾礦精礦物質(zhì)具有與中東的海洋沉積特提斯亞磷礦床相似的REE組成(圖2)，其中包括古新世的阿卡沙特礦床，該礦床主要用于生產(chǎn)鈾。對(duì)于鈾礦冶工藝對(duì)稀土分布模式的影響，2017年[27]Varga等開(kāi)展了進(jìn)一步研究：跟蹤了南非某礦從鈾礦石到U3O8的生產(chǎn)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)浸取液和礦石相比REE含量有一定程度變化，礦石中LREE較萃余液中更豐富，總REE分布模式與先前石英卵石礫巖UOC樣品類(lèi)似，進(jìn)一步證明REE分布模式能判斷沉積巖類(lèi)型。

圖2 已知與未知樣品REE分布模式對(duì)比Fig.2 Comparison of REE distribution patterns for known and unknown samples

以上研究結(jié)果表明，REE分布模式是UOC核法證的有效特征指紋信息。在結(jié)合多種特征信息的情況下，成功地對(duì)未知樣品進(jìn)行了溯源。在跟蹤研究了傳統(tǒng)鈾礦冶過(guò)程后，證明REE分布模式不易受傳統(tǒng)水冶工藝影響。但在實(shí)際生產(chǎn)工藝過(guò)程中，采用的原料除礦體本身鈾礦石外，其伴生的蝕變礦物也會(huì)在采冶過(guò)程中進(jìn)入水冶工藝段，為探究伴生的蝕變礦物是否對(duì)其UOC產(chǎn)品的稀土分布模式有影響，美國(guó)圣母大學(xué)的Enrica等于2016年[28]分析了11種鈾礦石及1種UOC中的地理特征屬性。發(fā)現(xiàn)低溫形成的鈾礦石中稀土總含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%),雖鈾礦石與對(duì)應(yīng)的UOC中的REE含量不同，但分布模式一致。2017年[29]研究了瀝青鈾礦及其伴生的含六價(jià)鈾的蝕變礦物中的REE含量，由于瀝青鈾礦中富含Ca2+作為層間陽(yáng)離子會(huì)貧化LREE，而富含K+、Pb2+作為層間陽(yáng)離子則會(huì)富集LREE。結(jié)果表明，瀝青鈾礦中的稀土含量高于蝕變礦物，蝕變礦物中的LREE較HREE有明顯富集，導(dǎo)致了鈾礦石和其伴生的蝕變礦物中稀土分布模式的差異。所以，礦石和鈾礦濃縮物中REE含量不同，有可能是由于原生礦石和伴生蝕變礦物中REE含量差異或生產(chǎn)UOC采用的工藝不同導(dǎo)致的稀土含量變化。除LREE可能有富集外，鈾礦石和UOC中的稀土分布模式基本不變。在同年同一研究機(jī)構(gòu)的Spano等[11]分析了瀝青鈾礦及UOC中的稀土含量后，發(fā)現(xiàn)在鈾礦濃縮物生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)明顯的同位素分餾效應(yīng)，稀土分布模式不會(huì)被改變，可作為鈾礦濃縮物溯源指示劑。但作者同時(shí)建議研究不同的沉淀劑對(duì)稀土分布模式的影響，可有助于更好地了解工藝及化學(xué)過(guò)程對(duì)UOC中REE分布模式的影響，這是溯源工作的基礎(chǔ)信息。

除伴生礦的影響，礦床內(nèi)的不均勻性也有可能影響稀土這一特征指紋信息。英國(guó)的Keatley等[30]發(fā)現(xiàn)，一些關(guān)鍵元素及REE含量及分布模式在部分礦區(qū)內(nèi)存在顯著差異，建議在利用稀土分布模式溯源不同鈾礦或分析生產(chǎn)工藝對(duì)稀土分布模式影響的研究前，先對(duì)本礦區(qū)進(jìn)行代表性取樣分析。圖3為同一礦區(qū)沿脈樣品的REE分布模式(KW1～12為樣品編號(hào))，分析出的REE分布曲線(xiàn)有明顯區(qū)別。

圖3 同一礦區(qū)沿脈的REE分布模式Fig.3 REE distribution pattern along veins in the same mining area

綜上所述，盡管REE分布模式是UOC獨(dú)特的核法證特征指紋信息[2]，但單一的REE分布模式不足以區(qū)分不同來(lái)源的鈾礦石濃縮物，必須與其他痕量元素、同位素特征信息結(jié)合在一起才能溯源，且鈾礦石類(lèi)型各異，不一定所有類(lèi)型都可用這種模式進(jìn)行溯源，要根據(jù)不同的礦石、礦床、工藝類(lèi)型進(jìn)行分別研究。

1.3 Pb、Sr、Nd同位素豐度

放射成因同位素(表1)豐度帶有鈾礦石的地球化學(xué)屬性。在進(jìn)行地理溯源時(shí)，可借鑒地球化學(xué)的知識(shí)和數(shù)據(jù)積累，在無(wú)可比對(duì)的完整數(shù)據(jù)庫(kù)的情況下，實(shí)現(xiàn)溯源產(chǎn)地的目的。Geagea等[31]曾利用Pb、Sr、Nd同位素豐度結(jié)合REE分布模式，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理，研究了鋼廠(chǎng)排放的溯源方法。目前核法證研究中，Pb、Sr、Nd的放射成因穩(wěn)定同位素子體(206Pb、207Pb、208Pb、87Sr、143Nd)已作為特征指紋信息用于UOC的溯源研究。

表1 放射性同位素母體、半衰期及其放射成因穩(wěn)定同位素子體Table 1 Radioisotope parent,half-life and radiogenic stable isotope daughter

2007年JRC的Svedkauskaite等[32]研究了來(lái)自不同產(chǎn)區(qū)的7種UOC樣品中Pb同位素豐度比的特點(diǎn)，利用測(cè)得的204Pb原子百分含量和208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb的天然豐度比，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，去除天然Pb的貢獻(xiàn)，最后通過(guò)所得208Pb/206Pb、207Pb/206Pb溯源樣品產(chǎn)地。結(jié)果表明：在大多數(shù)情況下，Pb的放射成因同位素的差異應(yīng)足以區(qū)分不同來(lái)源的含鈾材料，Pb同位素豐度比可作為一種有效特征信息對(duì)天然鈾材料溯源。

2009年ITU的Varga等[33]對(duì)來(lái)自7個(gè)國(guó)家19個(gè)地區(qū)的25個(gè)UOC樣品進(jìn)行了Pb、Sr同位素組成研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同地區(qū)的Pb同位素組成差別非常大，其波動(dòng)范圍可達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)，雖然鉛的溯源研究相較于其他元素具有較大的優(yōu)勢(shì)，但研究中發(fā)現(xiàn)了數(shù)據(jù)異常：1) 來(lái)自納米比亞Rossing礦區(qū)的2個(gè)UOC樣品，其207Pb/206Pb分別為0.168和0.823；2) 來(lái)自澳大利亞的Ranger-2UOC樣品和美國(guó)的CAN ESIUOC樣品，其207Pb/206Pb分別為0.851和0.853，幾乎相同；3) 來(lái)自加拿大、車(chē)臣共和國(guó)和美國(guó)佛羅里達(dá)州的Rabbit-1、Straz 和USA ESI 3種樣品的Pb同位素組成與Pb的天然豐度幾乎相同，且由于Pb同位素同一礦區(qū)內(nèi)差異較大，所以Pb同位素不是強(qiáng)有力的特征指紋。不同產(chǎn)地UOC中87Sr/86Sr的波動(dòng)范圍在0.707 85～0.760 63之間，來(lái)自同一礦區(qū)的87Sr/86Sr相差無(wú)幾，且不易受到礦冶工藝的影響，可將其作為一種有效的溯源工具。因此可將二者結(jié)合作為核取證學(xué)中溯源特征之一。

2014年澳大利亞的Keegan等[24]對(duì)截獲的UOC樣品中鉛同位素組成及其他特征信息進(jìn)行研究，通過(guò)與UOC數(shù)據(jù)庫(kù)中數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)被截獲的UOC樣品極可能來(lái)自Mary Kathleen礦區(qū)，同時(shí)認(rèn)為有用的溯源指紋信息只有U、Pb、Sr同位素豐度及REE分布模式。但該案例中較特殊的一點(diǎn)是：Mary Kathleen的Pb、Sr同位素豐度比較特殊，所以識(shí)別度較高，而Pb同位素溯源的可信度不太高，可能是由以下幾種情況引起的：1) 礦石中鉛同位素組成的不均一性；2) 在UOC的生產(chǎn)加工過(guò)程中引入的Pb對(duì)原樣品中Pb的“稀釋”；3) 礦石年齡較小，UOC中Pb同位素組成與Pb天然豐度極為相近。

相較于Pb同位素，Sr同位素豐度是比較穩(wěn)定的特征信息。Mayer等[1]的研究發(fā)現(xiàn)：UOC中87Sr/86Sr變化范圍為0.707 85～0.760 63，在某些特定種類(lèi)礦石如磷灰石礦中，87Sr/86Sr明顯偏高，可將其作為一項(xiàng)重要指示信息對(duì)源礦石進(jìn)行分類(lèi)和地理定位研究。有學(xué)者[26]曾在一起截獲的UOC案例中，利用測(cè)得的87Sr/86Sr溯源其由伊拉克的磷灰石所制。

綜上所述，作為特征指紋信息，Pb、Sr同位素組成各有其特點(diǎn)，可將兩者結(jié)合綜合分析。Svedkauskaite等[34-35]認(rèn)為在核法證溯源所采用的特征指紋信息中，當(dāng)其中一項(xiàng)特征信息分析產(chǎn)生歧義數(shù)據(jù)時(shí)，另一項(xiàng)特征分析可用于解決歧義，或至少減少歧義的數(shù)量。因此，建議將雜質(zhì)和鉛同位素測(cè)量結(jié)合起來(lái)作為核法證學(xué)的高度特征指紋。利用Pb同位素的差異并結(jié)合其他雜質(zhì)元素，綜合判斷出不同來(lái)源的UOC樣品。目前，在UOC的溯源研究中，美國(guó)LLNL已建立了“Pb、Sr同位素組成”的全球范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)庫(kù)，并開(kāi)發(fā)了基于偏最小二乘-辨別分析法(PLS-DA)的DAVE算法。

除Pb、Sr外，還有一個(gè)特征信息是Nd同位素豐度。Kristo等[2]認(rèn)為143Nd/144Nd是到目前為止較可靠的核法證指紋信息。ITU的Krajkó等[36]對(duì)4個(gè)不同鈾礦樣品和20個(gè)礦冶廠(chǎng)的鈾礦濃縮物樣品中的143Nd/144Nd使用MC-ICP-MS進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，UOC和鈾礦石中143Nd/144Nd變化很大，范圍為0.510～0.515，且這種變化與樣品中的Sm、Nd含量比有較好的相關(guān)性。143Nd/144Nd與礦床類(lèi)型相關(guān)，某些礦床類(lèi)型(如侵入性或石英-卵石礫巖)中的143Nd/144Nd具有特定值，而其他大多數(shù)礦床類(lèi)型的143Nd/144Nd的分布較大。某些礦石類(lèi)型具有重疊的Nd同位素比，因此不能作為溯源的唯一特征信息，但可與材料的其他特征(如Sr、Pb或REE)組合使用，并建議進(jìn)行UOC-礦石-礦床類(lèi)型間Nd同位素的關(guān)聯(lián)性研究[37]。

1.4 其他特征屬性

1) 年齡

年齡是核法證學(xué)中一個(gè)非常有效的特征指紋信息，如230Th-234U是常用的計(jì)算鈾材料年齡的母子體，但這僅適用于能達(dá)到母子體完全分離的純鈾材料。UOC的年齡無(wú)法用230Th/234U來(lái)計(jì)算，因?yàn)樵赨OC的生產(chǎn)過(guò)程中鈾沒(méi)有完全分離，殘留的230Th較多，會(huì)引起較大的系統(tǒng)偏差，因此利用230Th-234U母子對(duì)計(jì)算UOC的年齡較實(shí)際年齡偏高很多。其他子體分離不完全的母子對(duì)都存在同樣的問(wèn)題，如235U-231Pa等。

圖4 228Ra從釷中完全分離后228Th/232Th、228Ra/232Th活度比隨時(shí)間的變化Fig.4 Change in 228Th/232Th,228Ra/232Th activity ratio over time after 228Ra completely separated from thorium

Varga等[38]首次利用232Th-228Th母子對(duì)進(jìn)行了UOC的年齡分析，算方法是基于同一元素同位素比的變化，即通過(guò)232Th-228Ra-228Th衰變鏈計(jì)算UOC年齡(圖4)，因此無(wú)需要求Th、U的完全分離。經(jīng)過(guò)鈾礦石長(zhǎng)期存放，達(dá)到了長(zhǎng)期平衡，即228Th/232Th活度比為1，而由于Ra、Th化學(xué)性質(zhì)差異大，UOC生產(chǎn)過(guò)程中RaSO4的溶解度低，使其從鈾中分離出來(lái)。在所研究的UOC樣品中228Ra的含量很低，可認(rèn)為UOC生產(chǎn)過(guò)程中Ra被完全去掉。由于228Th(T1/2=1.91 a)較短的半衰期，其使用僅限于年齡小于約30 a的含鈾樣品。

2) 雜質(zhì)元素含量

Wallenius等[39]經(jīng)過(guò)對(duì)截獲的鈾芯塊核取證分析，發(fā)現(xiàn)鈾芯塊中的Al、Cr、Cu、Fe、Zn可能不是由加工工藝引入的，而是鈾礦石中遺傳下來(lái)的，這一信息可供UOC的溯源研究參考。Balboni等[28]經(jīng)過(guò)對(duì)北美11種不同鈾礦石樣品(包括巖漿偉晶石、變質(zhì)巖、砂巖等)和UOC的分析發(fā)現(xiàn)，低溫形成的鈾礦石中U/Th原子比高(大于1 000)，第一周期過(guò)渡金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni含量高(大于300 ppm)，都可能作為UOC核取證的特征指紋信息，但需確定這些特征屬性在UOC生產(chǎn)過(guò)程中有無(wú)發(fā)生變化。Jones等[40]搜集了UOC產(chǎn)品的質(zhì)檢數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理、計(jì)算，發(fā)現(xiàn)區(qū)分不同國(guó)家的特征元素有Al、Na、Fe、Si、P，區(qū)分不同沉降類(lèi)型礦床的特征元素有Al、Ca、Na、K、Zr，部分分析結(jié)果與使用稀土等微量元素溯源相比類(lèi)似。

以上研究為UOC的產(chǎn)地溯源提供了更多的潛在特征信息，但由于經(jīng)過(guò)了鈾礦水冶的化學(xué)分離過(guò)程，雜質(zhì)含量特征受不同工藝及同一工藝不同時(shí)間段的影響較大，且鈾礦內(nèi)的不均一性也為雜質(zhì)溯源帶來(lái)了很大困難。Keatley等[30]沿鈾礦脈取樣分析結(jié)果顯示有6個(gè)關(guān)鍵元素含量差別較大，分別是Ca、As、U、P、S、Cu(圖5)，這6個(gè)元素在沿脈樣品間的差異甚至較不同產(chǎn)地UOC中的差異還大，不能作為核法證學(xué)溯源用特征指紋。

圖5 雜質(zhì)元素含量隨礦脈的變化Fig.5 Variation of impurity element content with veins

文獻(xiàn)[41]采用ICP-MS首次系統(tǒng)利用雜質(zhì)元素特征指紋信息溯源鈾礦、UOC的產(chǎn)地信息。結(jié)果表明，當(dāng)使用統(tǒng)計(jì)技術(shù)(如方差分析和聚類(lèi)分析)分析雜質(zhì)數(shù)據(jù)時(shí)，雜質(zhì)特征可用于溯源的特征指紋信息。但由于雜質(zhì)分布模式不是材料的唯一特征，僅通過(guò)它進(jìn)行溯源可能會(huì)導(dǎo)致誤差。

地理溯源用的雜質(zhì)含量特征屬性要分析對(duì)應(yīng)鈾礦的特征，在明確礦內(nèi)無(wú)差異且礦間有差異情況下，礦石間的雜質(zhì)特征屬性又會(huì)在鈾礦冶過(guò)程中被混合，從而掩蓋或使得特征屬性消失，進(jìn)而還需分析鈾礦冶過(guò)程對(duì)其含量的影響。綜上所述，雜質(zhì)含量特征可作為輔助特征信息，配合其他特征屬性使用方可完成可靠的地理溯源。

3) 同位素豐度

除傳統(tǒng)的可用于地理溯源的放射成因同位素外，近年來(lái)也有部分工作探索了一些非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素，如氧、餓、鉬同位素在UOC地理溯源中的應(yīng)用。

Mayer等[1]認(rèn)為，氧同位素可能會(huì)成為一個(gè)潛在的核法證指紋信息，但對(duì)于UOC樣品，工藝過(guò)程所采用試劑中的氧與礦石中原有的氧相混合，試劑中大量的氧掩蓋了礦石中的氧同位素特征，不適用于UOC的地理溯源分析。Zhao等[42]利用加速器質(zhì)譜分析了20個(gè)廠(chǎng)家生產(chǎn)的307個(gè)UOC樣品及開(kāi)發(fā)中的UOC標(biāo)準(zhǔn)樣品。研究了236U/238U、187Os/188Os的變化，首次提出將187Os/188Os作為核取證特征指紋信息，認(rèn)為Re/Os在溯源分析上也有較大應(yīng)用價(jià)值，187Re衰變生成187Os，可用Re、Os進(jìn)行定年。Migeon等[43-44]發(fā)現(xiàn)在某些UOC樣品中，δ(98Mo)的范圍較大，表明鉬同位素具有很強(qiáng)的示蹤劑作用，可作為核燃料循環(huán)中鈾礦產(chǎn)或鈾提純過(guò)程的示蹤劑。Rolison等[45]對(duì)Mo的測(cè)量精度可達(dá)0.005%。Mo同位素均存在因受地質(zhì)氧化還原反應(yīng)影響而出現(xiàn)的同位素分餾效應(yīng)。在一組UOC樣品中觀(guān)察到98Mo/95Mo的變化>0.3%，其中δ(98Mo)為-0.115%～0.196%。UOC樣品中觀(guān)察到的δ(98Mo)范圍與地殼火成巖和含Mo礦物中觀(guān)察到的δ(98Mo)范圍非常相似，這表明UOC中的Mo同位素特異性是由母體礦石引起的。

2 工藝對(duì)特征屬性的影響

無(wú)論利用哪種UOC地理溯源用的特征屬性，其溯源分析都建立在一個(gè)前提上，即UOC的地理特征屬性是從原礦石中遺傳下來(lái)的。但原礦石經(jīng)過(guò)了采冶工藝過(guò)程，具有地理溯源潛力的雜質(zhì)元素含量、同位素比等有可能受到影響，部分特征信息被去除，部分因工藝過(guò)程中所用試劑和材料及環(huán)境而引入其他來(lái)源的特征信息，從而與原礦石信息相混合。在工藝對(duì)UOC影響不明確的情況下進(jìn)行地理溯源，有可能造成溯源前提不成立。

為研究采冶工藝對(duì)原礦石中地理溯源特征的影響，需跟蹤工藝過(guò)程，分析每個(gè)工藝轉(zhuǎn)換點(diǎn)特征信息的走向，最后確定未受到工藝影響的特征信息和被工藝過(guò)程影響喪失溯源可能性的特征信息。國(guó)際上對(duì)于核燃料循環(huán)體系中涉核材料的核法證學(xué)特征指紋信息判斷已開(kāi)展了系統(tǒng)研究，追蹤了從鈾礦石到鈾芯塊產(chǎn)品的工藝過(guò)程中產(chǎn)地特征屬性的遺傳及工藝特征屬性的加入情況。Varga等[27]跟蹤了南非某礦從鈾礦石到U3O8的生產(chǎn)過(guò)程中鈾礦石、浸取液、萃余液、離子交換洗脫液、ADU粉末、U3O8，發(fā)現(xiàn)REE分布模式、年齡、硫及有機(jī)雜質(zhì)含量有助于溯源材料的來(lái)源及歷史。

3 地理特征屬性溯源案例

1978年[46]新墨西哥州俄亥俄州標(biāo)準(zhǔn)石油公司的5桶UOC被盜，聯(lián)邦調(diào)查局逮捕了3名嫌疑人，并追回了這5桶UOC。之后，Sohio實(shí)驗(yàn)室從Sohio工廠(chǎng)及該地區(qū)附近工廠(chǎng)收集UOC樣品，分析了每個(gè)UOC的痕量金屬和有機(jī)雜質(zhì)特征。最終確認(rèn)被盜的UOC是從Sohio工廠(chǎng)而不是周?chē)S(chǎng)采購(gòu)的。盡管雜質(zhì)指紋信息從未在法庭上用作證據(jù)，但可用作對(duì)嫌疑人提起訴訟的依據(jù)。

2009年初，澳大利亞一警務(wù)機(jī)構(gòu)突襲了一個(gè)主要城市郊區(qū)的秘密毒品實(shí)驗(yàn)室，發(fā)現(xiàn)一個(gè)標(biāo)有“Gamma Source”的小玻璃瓶，其中裝有綠色粉末，該粉末具有放射性。Keegan等[24]分析了此樣品的U、Pb、Sr、Nd同位素、雜質(zhì)含量、陰離子含量、組成相及微觀(guān)結(jié)構(gòu)等，經(jīng)過(guò)與UOC數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)分析，發(fā)現(xiàn)未知UOC樣品可能來(lái)源于澳大利亞的一個(gè)已停產(chǎn)的Mary Kathleen鈾礦。

2011年Varga等[26]通過(guò)結(jié)合各種技術(shù)(如紅外光譜法測(cè)量雜質(zhì)含量、REE分布模式以及質(zhì)譜測(cè)量的U，Sr和Pb同位素比分析)，確定了生產(chǎn)UOC的礦床類(lèi)型，并最終判斷了截獲的UOC樣品來(lái)自伊拉克。

以上3個(gè)溯源案例都是在準(zhǔn)確分析UOC特征屬性的基礎(chǔ)上，與一定范圍內(nèi)已知產(chǎn)地的UOC、UOC數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比分析或利用地球化學(xué)知識(shí)判斷鈾礦的地質(zhì)類(lèi)型及位置，縮小了截獲的未知樣品可能來(lái)源范圍并最終明確產(chǎn)地。無(wú)論是基于UOC數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行的對(duì)比分析，還是通過(guò)地球化學(xué)等相關(guān)方面的知識(shí)推測(cè)樣品的產(chǎn)地等信息，都必須盡可能多地分析材料特征屬性，有些為UOC溯源的特征指紋信息，其他屬性可輔助驗(yàn)證溯源結(jié)果。

4 結(jié)論

自20世紀(jì)90年代初開(kāi)展核法證研究以來(lái)的近30年中，核法證學(xué)在分析方法、數(shù)據(jù)處理、溯源等方面都取得了重大進(jìn)展，確定了鈾同位素、REE分布模式、Sr及Nd同位素豐度、部分雜質(zhì)元素含量等可作為有效的地理溯源特征指紋信息。但仍無(wú)法確定某一UOC的特效特征指紋信息[2]用以直接進(jìn)行產(chǎn)地溯源，需要結(jié)合地球化學(xué)知識(shí)尋找越來(lái)越多的特征指紋尤其是同位素特征指紋信息，結(jié)合使用多元統(tǒng)計(jì)等數(shù)據(jù)處理技術(shù)，對(duì)未知UOC樣品的產(chǎn)地信息進(jìn)行有效溯源。

未來(lái)的研究方向是需繼續(xù)擴(kuò)大未知UOC樣本、新增同位素特征指紋信息等方法獲取大量有效數(shù)據(jù)，通過(guò)數(shù)據(jù)處理從中尋找出不同產(chǎn)地間的特征信息規(guī)律。同時(shí)，不能忽視采冶工藝對(duì)原礦石中地理溯源特征的影響，可通過(guò)跟蹤工藝過(guò)程，分析每個(gè)工藝轉(zhuǎn)換點(diǎn)特征信息的走向，確定未受到工藝影響的特征信息，及被工藝過(guò)程影響到喪失溯源可能性的特征信息。