鄭金宇，劉云貴，陳 濤*，陳 倩，李夢(mèng)陽，徐 行

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050031

引 言

蛇紋石玉是中國四大名玉之一，因顏色鮮艷，質(zhì)地細(xì)膩溫潤，易于加工制作成各種珠寶首飾以及玉器擺件而廣受國人喜愛。蛇紋石玉常以綠色者為上品，黃色次之，顏色成為衡量蛇紋石玉價(jià)值的最重要的一個(gè)因素。近期一種名為“天青凍”的藍(lán)色蛇紋石玉出現(xiàn)在珠寶玉石市場(chǎng)上，產(chǎn)地為新疆，該種蛇紋石玉顏色罕見，為鮮艷的藍(lán)色，常帶有綠色調(diào)，價(jià)格遠(yuǎn)高于黃綠色蛇紋石玉。其寶石礦物學(xué)特征、化學(xué)組成以及譜學(xué)特征具有較高的科學(xué)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

蛇紋石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，化學(xué)式為Mg6[Si4O10](OH)8，屬三八面體型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元層屬TO型，層間域空，根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中四面體片和八面體片的排列方式可將其劃分為三個(gè)亞種：葉、利和纖蛇紋石，蛇紋石多以集合體的形式出現(xiàn)，常呈致密塊狀[1]。呈黃色的蛇紋石玉是由Fe3+在413～442 nm處的d—d晶體場(chǎng)躍遷引起的[2]，綠色是由Fe2+→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移形成以700 nm左右為中心的強(qiáng)寬吸收帶引起的[3]。采用常規(guī)寶石學(xué)特征測(cè)試、偏光顯微鏡觀察、掃描電子顯微鏡(SEM)、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、激光拉曼光譜儀(Raman)和紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試并結(jié)合前人對(duì)黃色和綠色蛇紋石玉的研究成果[4-5]，對(duì)藍(lán)色蛇紋石玉的成分特征、譜學(xué)特征以及顏色成因等方面進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

掃描電鏡測(cè)試使用的是場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡FEI Quanta 450 FEG，加速電壓20 kV，工作距離約10 mm，取樣品新鮮斷面噴碳后進(jìn)行觀察。X射線粉末衍射測(cè)試使用的是荷蘭X’ Pert Pro型X射線粉晶衍射儀，電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，測(cè)試范圍3°～65°，掃描速度0.4°·s-1，掃描步長0.016 7°·s-1。紅外光譜測(cè)試在Thermo Fisher IS5上完成，采用KBr壓片透射法，掃描次數(shù)64次，分辨率4 cm-1，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。拉曼測(cè)試在RenishawInvia激光拉曼光譜儀上完成，光源532 nm，曝光時(shí)間10 s，掃描次數(shù)2，激光強(qiáng)度50%，光柵1 200 l·mm-1。紫外-可見分光光度計(jì)使用的是PerkinElmer Lambda 650S 雙光束紫外-可見分光光度計(jì)，測(cè)試范圍400～800 nm，分辨率1 nm。LA-ICP-MS測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成，ICP-MS使用的是Agilent7700e，激光束斑44 μm，頻率5 Hz。

1.1 樣品寶石學(xué)特征

挑選具有代表性的3塊樣品(如圖1所示)進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試。LS-1為透明深藍(lán)色，LS-2為亞透明藍(lán)綠色且含大量白色雜質(zhì)礦物，LS-3為透明淺藍(lán)色。折射率均為1.56(點(diǎn)測(cè))，靜水稱重法測(cè)得密度為2.58～2.59 g·cm-3，紫外熒光惰性。寶石顯微鏡觀察未見人工染色跡象。白色點(diǎn)狀雜質(zhì)礦物可與稀鹽酸發(fā)生反應(yīng)并有氣體生成。

圖1 藍(lán)色蛇紋石玉樣品Fig.1 Blue serpentine samples

1.2 樣品礦物學(xué)特征

1.2.1 形貌特征

偏光顯微鏡下可見基質(zhì)具蛇紋石特征[6]，雜質(zhì)礦物(白云石)不消光(如圖2)。顯微形貌特征顯示基體呈葉片狀交織成毛氈狀結(jié)構(gòu)，晶體排列定向性差，雜質(zhì)礦物呈菱面體形(如圖3)。經(jīng)掃描電鏡搭載的EDS進(jìn)行化學(xué)元素定性測(cè)試可知，葉片狀礦物僅含有Mg和Si，為蛇紋石；菱面體雜質(zhì)礦物僅含Ca和Mg，為白云石。

圖2 藍(lán)色蛇紋石玉正交偏光下特征Ant：葉蛇紋石；Dol：白云石Fig.2 Mineral characteristics of blue serpentine under crossed-polarized lightAnt:Antigorite;Dol:Dolomite

圖3 藍(lán)色蛇紋石玉掃描電鏡圖像(a):葉片狀蛇紋石；(b):菱面體白云石； Ant:葉蛇紋石；Dol：白云石Fig.3 SEM images of blue serpentine(a):Scaly serpentine;(b):Rhombohedron dolomite; Ant:Antigorite;Dol:Dolomite

1.2.2 化學(xué)成分

蛇紋石中主要存在微量元素Fe2+和Fe3+對(duì)Mg元素進(jìn)行類質(zhì)同像替代，LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果(如表1)表明產(chǎn)自遼寧岫巖的綠色蛇紋石玉(XY-G)和黃色蛇紋石玉(XY-Y)的Fe含量分別為1.65%和0.60%，而藍(lán)色蛇紋石玉的Fe含量最高為0.021%，指示藍(lán)色蛇紋石玉形成于貧鐵的環(huán)境。且藍(lán)色越淺，F(xiàn)e含量越低，指示顏色與Fe元素有關(guān)。

表1 藍(lán)色蛇紋石玉的化學(xué)成分Table 1 The chemical component of Blue serpentine (Wt%)

1.3 X射線粉晶衍射

XRD可以對(duì)高嶺石族礦物地開石、高嶺石和珍珠陶石進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)分[7]，同樣對(duì)于區(qū)分蛇紋石的不同亞種表現(xiàn)出了優(yōu)越性。從樣品LS-2上帶有白色雜質(zhì)礦物的部位進(jìn)行粉末取樣，衍射結(jié)果顯示(圖4)7.27和3.62 ?的蛇紋石特征衍射峰，2.89 ?白云石的特征衍射峰，較弱的7.16 ?衍射峰。蛇紋石族礦物在d202和d060上有明顯的區(qū)別，葉蛇紋石d202>2.50 ?，d060>1.52 ?；利蛇紋石和纖蛇紋石d202<2.50 ?，d060趨向1.50 ?。d202=2.53 ?的中強(qiáng)反射和d060=1.56 ?,d062=1.54 ?的弱反射為葉蛇紋石的特征[8]。推測(cè)7.16 ?為綠泥石d002的衍射峰[3]，可能存在于蛇紋石間隙中，粒徑極小，為與蛇紋石同時(shí)形成的水熱礦物[8]。

圖4 藍(lán)色蛇紋石玉X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern of blue serpentine

1.4 紅外光譜

由于蛇紋石不同亞種之間的結(jié)構(gòu)存在差別，測(cè)試紅外光譜可快速區(qū)分其亞種。結(jié)果顯示紅外吸收峰主要集中在三個(gè)波段(如圖5)：

圖5 藍(lán)色蛇紋石玉紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of blue serpentine

(1)在3 600～3 700 cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)3 673 cm-1強(qiáng)吸收峰，由OH-伸縮振動(dòng)引起的；(2)在1 100～960 cm-1范圍內(nèi)，有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰：1 082 cm-1是Si—O始終垂直蛇紋石纖維軸的方向伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致的，997 cm-1處的吸收峰是Si—O在層面內(nèi)的伸縮振動(dòng)范圍內(nèi)，對(duì)稱性較好的葉蛇紋石在此處發(fā)生了簡并而導(dǎo)致的，對(duì)稱性較低的纖蛇紋石則具有兩個(gè)吸收峰；(3)700～400 cm-1范圍內(nèi)有四條中至強(qiáng)的吸收峰：641和624 cm-1吸收峰為OH-轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)引起，其中641 cm-1為葉蛇紋石的特征吸收峰，567 cm-1處是蛇紋石礦物中的Mg—O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，452 cm-1的振動(dòng)歸屬于Si—O的彎曲振動(dòng)[8-9]。

1.5 拉曼光譜

對(duì)藍(lán)色蛇紋石玉基質(zhì)和雜質(zhì)礦物進(jìn)行Raman光譜測(cè)試，結(jié)果(如圖6)顯示蛇紋石的特征拉曼譜峰：1 047 cm-1歸屬于Si—Onb(Onb非橋氧)所形成的四面體伸縮振動(dòng)；460 cm-1歸屬于Si—Obr—Si(Obr橋氧)的彎曲振動(dòng)；685和718 cm-1歸屬Si—Onb—Si的彎曲振動(dòng)；137，231，334和376 cm-1歸屬于與Mg2+參與和骨架有關(guān)的振動(dòng)。3 665和3 698 cm-1的拉曼譜峰是OH-伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的[10]。

圖6 藍(lán)色蛇紋石玉拉曼光譜Ant：葉蛇紋石；Dol：白云石；Cal：方解石Fig.6 Raman spectra of blue serpentineAnt:Antigorite;Dol:Dolomite;Cal:Calcite

雜質(zhì)礦物的拉曼圖譜可見1 098和1 086 cm-1的方解石族礦物的特征拉曼位移峰。在方解石族礦物的拉曼光譜中，隨著陽離子半徑增大，歸屬于νs(對(duì)稱伸縮振動(dòng))的拉曼位移向低波數(shù)偏移，1 098和1 086 cm-1分別歸屬于白云石和方解石[11-12]。1 098 cm-1的拉曼強(qiáng)度遠(yuǎn)大于1 086 cm-1，白色雜質(zhì)礦物以白云石為主，含極微量的方解石。結(jié)合顯微形貌特征指示該藍(lán)色蛇紋石玉是由含SiO2的熱液交代白云巖形成，方解石是在白云石被交代形成蛇紋石過程中因反應(yīng)不徹底，Ca元素未完全隨熱液遷移流失而產(chǎn)生的礦物[13]。

2 結(jié)果與討論

藍(lán)色蛇紋石玉的紫外-可見吸收光譜如圖7(a)所示。樣品具有四個(gè)吸收譜帶：

(1)630 nm(ν1)的強(qiáng)寬吸收帶：電子的電荷轉(zhuǎn)移躍遷幾率比晶體場(chǎng)d—d躍遷的幾率大，因此電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移吸收譜具有強(qiáng)且寬的特征。在蛇紋石中，F(xiàn)e2+→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移譜頻率位置在13 000～16 000 cm-1(約769～625 nm)，因此藍(lán)色蛇紋石玉中630 nm的強(qiáng)寬吸收帶為Fe2+→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移光譜，是呈現(xiàn)藍(lán)色的主要原因。

(2)724 nm(ν2)的弱吸收帶：同屬Fe2+→Fe3+荷移光譜，強(qiáng)度較弱，僅會(huì)使樣品產(chǎn)生一定程度的綠色色調(diào)。

對(duì)三個(gè)樣品的吸收光譜進(jìn)行Gauss擬合，計(jì)算四個(gè)峰面積[如圖7(b)]。以LS-1，LS-2和LS-3為順序分析可知，

圖7 藍(lán)色蛇紋石玉的紫外-可見吸收光譜及其峰的積分面積計(jì)算(a):紫外可見吸收光譜；(b):積分面積計(jì)算圖Fig.7 UV-Vis spectra and integral area of blue serpentine(a):UV-Vis spectra;(b):Integral area

(1)ν1：峰面積遞減，藍(lán)色逐漸變淺，F(xiàn)e元素含量也逐漸下降，指示藍(lán)色與Fe元素有關(guān)。

(2)ν2：LS-1與LS-2樣品吸收峰面積相當(dāng)，但對(duì)于LS-2樣品ν2吸收峰面積占比高，導(dǎo)致其呈現(xiàn)出明顯的綠色調(diào)。

(3)ν3和ν4：峰面積較低，吸收強(qiáng)度較弱，顏色相對(duì)最弱。

綠色蛇紋石的顏色是由Fe2+→Fe3+引起的700 nm的強(qiáng)寬吸收帶所致[3]，與其荷移光譜相比，藍(lán)色蛇紋石玉發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象(至630 nm)，結(jié)合化學(xué)成分可知藍(lán)色蛇紋石玉Fe含量更低，葉蛇紋石中Fe的含量直接影響Fe2+→Fe3+荷移光譜的吸收頻率[8]。

3 結(jié) 論

(1)藍(lán)色蛇紋石玉主要組成礦物為葉蛇紋石，呈葉片狀，白色雜質(zhì)礦物主要為白云石，含極少方解石，白云石呈菱面體形。

(2)利用紅外光譜可根據(jù)3 673，997和641 cm-1吸收峰無損且快速地判斷葉蛇紋石為藍(lán)色蛇紋石玉的主要組成礦物；對(duì)白色雜質(zhì)礦物進(jìn)行微區(qū)拉曼光譜測(cè)試可見白云石(1 098 cm-1)和方解石(1 086 cm-1)的拉曼特征峰。

(3)藍(lán)色蛇紋石玉的Fe含量低，但Fe2+→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移引起以630 nm為中心的強(qiáng)的寬吸收帶是其呈現(xiàn)藍(lán)色的主要原因，而724 nm的弱吸收帶導(dǎo)致其出現(xiàn)綠色調(diào)。

致謝:藍(lán)色蛇紋石玉樣品由北京朗月荷珠寶文化有限公司提供，黃色和綠色蛇紋石玉樣品由中科院地質(zhì)與地區(qū)物理研究所的馬垠策提供，在此表示感謝！