趙志偉，陳晨，梁志杰，崔福義

（重慶大學環(huán)境與生態(tài)學院，重慶 400044）

近年來，抗生素作為一類新興痕量污染物，在自然水體中的頻繁檢出引發(fā)了廣泛關注。四環(huán)素作為世界上第二廣泛使用的抗生素，因其良好的抗菌作用被廣泛用于醫(yī)療、養(yǎng)殖[1-2]。與大多數(shù)抗生素一樣，四環(huán)素不能完全被人和動物機體代謝，約有90%通過尿液排入到環(huán)境中進而造成耐藥基因的出現(xiàn)以及傳播等負面影響[3]。

吸附因其易于操作、成本低廉且無有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點被廣泛用于水中抗生素的去除，常用的吸附劑有金屬氧化物、黏土、活性炭、碳納米管和生物炭等[4-8]。生物炭是利用生物質(zhì)（秸稈、中藥渣、廢棄果皮、木屑等）熱解而得的一類富碳物質(zhì)，來源廣泛、成本低廉，被認為是活性炭的潛在替代品[9-10]。我國秸稈資源豐富，年產(chǎn)量約在7.6 億t，資源化利用是其處理的發(fā)展趨勢，但傳統(tǒng)秸稈制備的生物炭吸附能力因其有限的孔道和比表面積受到限制[11]。

錳是一種典型的過渡金屬，具有多種氧化物晶體形態(tài)，其氧化物與生物炭結合的復合材料被廣泛應用于吸附。在熱解過程中，錳氧化物可作為催化劑促進生物質(zhì)的熱解，改善生物炭的孔隙結構，提高生物炭的比表面積及孔容，增強其物理吸附作用[12]。此外，抗生素含有羥基、酮基、氨基等給電子基團，易與金屬離子結合產(chǎn)生配合物，推測四環(huán)素中的二甲氨基可與錳氧化物發(fā)生絡合反應從而達到吸附四環(huán)素的目的[13]。因此，使用錳氧化物改性生物炭可能會提高生物炭對四環(huán)素的吸附作用，但目前關于錳氧化物改性秸稈生物炭去除水中四環(huán)素的研究較少。

本研究以高粱秸稈為原料，通過金屬浸漬制備改性生物炭，探討錳氧化物改性生物炭（MBC）對四環(huán)素（TC）的吸附動力學、等溫吸附、熱力學以及影響因素（溶液pH、離子濃度、腐植酸）。研究結果可評價錳改性生物炭對水中四環(huán)素的強化吸附作用，為去除水中四環(huán)素以及秸稈的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑與儀器

試劑：四環(huán)素（TC，C22H24N2O8，相對分子量為444.43，純度大于98%，CAS 號為60-54-8）購自上海阿拉丁有限公司，其他化學試劑均為分析純，試驗用水為四川優(yōu)普UPR-11-10TN所制超純水。

儀器：恒溫振蕩箱（THZ-100，上海一恒）、真空氣氛馬弗爐（KBF13Q，南京南大）、多功能粉碎機（Q-400B，上海冰都）、電熱鼓風干燥箱（DHG-9140A，上海浦東）、紫外-可見分光光度計（UV-2600，日本島津）。

1.2 材料制備及表征

將秸稈剝皮、裁塊，于烘箱中60 ℃干燥24 h，粉碎后過100 目篩備用。取適量秸稈粉末放入坩堝，置于馬弗爐中，限氧條件下以10 ℃·min-1速率升至500℃，保持2 h 冷卻到室溫取出，研磨后過100 目篩，得到原始生物炭，記為BC。改性生物炭通過浸漬法制備，將2 g 秸稈粉末浸漬于100 mL 氯化錳溶液（0.5 mol·L-1），攪拌2 h，抽濾分離，過夜干燥后于馬弗爐中高溫煅燒（條件與BC相同），記為MBC。

利用N2吸附比表面積法（BET，ASAP2010）測定材料的表面積及孔容。通過X 射線衍射分析儀（XRD，ESCALAB250Xi）分析材料的晶體結構。使用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，Nicolet iS50）對比改性前后材料表面的官能團變化。采用掃描電鏡（SEM，Sigma 500）和能譜儀（EDS，Xflash6130）掃描改性前后材料的表面形貌和元素成分。

1.3 吸附試驗

為避免光解對試驗的影響，吸附試驗于恒溫振蕩箱以25 ℃、180 r·min-1為條件進行。吸附動力學試驗時，將 10 mg 吸附劑與 30 mL TC 溶液（C0=20 mg·L-1，pH=7）混合，在不同時間下取樣過0.45μm濾膜后，采用紫外分光光度計在λ=360 nm 處測定TC 的濃度。等溫吸附試驗中，將10 mg 吸附劑置于不同濃度（10、20、35、50、75、100、150、200、300、500 mg·L-1）TC 溶液中，分別在15 、25 ℃和35 ℃條件下恒溫吸附12 h。pH 影響試驗中，通過 0.1 mol·L-1HCl 或 NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH為3～11，振蕩12 h，其余條件與動力學試驗相同。離子濃度影響試驗中，控制溶液中離子（K+、Na+、Ca2+和 Mg2+）濃度分別為 0、5、10、20、40、80 mmol·L-1，振蕩12 h，其余條件與吸附動力學試驗相同。腐植酸（HA）影響試驗中，控制HA的濃度分別為0、10、20、30、40、50 mg·L-1，振蕩12 h，其余條件與吸附動力學試驗相同。以上試驗每組均設置2 個平行，取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

1.4.1 去除效能

生物炭及改性生物炭對水溶液TC的吸附容量可用下式計算：

式中：q為吸附容量，mg·g-1；C0和Ce分別為初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為吸附劑添加量，mg。

1.4.2 吸附動力學

利用準一級動力學、準二級動力學模型和顆粒擴散模型擬合改性前后生物炭對TC 的吸附過程，公式分別如下：

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；qt為t（h）時刻的吸附容量，mg·g-1；k1為準一級動力學速率常數(shù)，h-1，k2為準二級動力學速率常數(shù)，g·mg-1·h-1；kp為顆粒內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)，mg·g-1·h0.5；c為反映邊際層效應，mg·g-1。

1.4.3 等溫吸附

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合改性前后生物炭在四環(huán)素溶液中的等溫吸附過程。Lang?muir模型和Freundlich模型分別如下：

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；qm為吸附劑理論飽和吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時的濃度，mg·L-1；KL為 Langmuir 常數(shù)，mg·L-1；Kf為 Freundlich常數(shù)為經(jīng)驗常數(shù)，無量綱。

1.4.4 吸附熱力學

通過計算熱力學參數(shù)從而確定吸附過程中的能量變化，判斷吸附行為是否為自發(fā)過程。

式中：ΔG為吉布斯自由能變，kJ·mol-1；ΔH為焓變，kJ·mol-1；ΔS為熵變，J·mol-1·K-1；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol-1·K-1；T為反應體系的熱力學溫度，K；K0為吸附質(zhì)在固液兩相中的分配系數(shù)，通過ln（qe/Ce）對qe作圖，求得截距即獲得不同溫度下的K0值。

1.4.5 差異顯著性分析

為探討影響因素（pH、共存離子、HA）對吸附的影響，采用SPSS 軟件對試驗數(shù)據(jù)進行了單因素差異顯著性分析。若二者對應字母相同則說明二者影響無顯著差異，字母不同表明二者影響存在顯著差異。

2 結果與討論

2.1 材料表征結果分析

2.1.1 BET表征結果

BET 結果表明，MBC 的比表面積和孔容分別為301.61 m2·g-1和 0.22 cm3·g-1，與 BC（164.78 m2·g-1和0.11 cm3·g-1）相比，比表面積和孔容都增大了約 1 倍。一方面是因為錳氧化物在碳化過程中促進了生物質(zhì)的熱解，致使孔道數(shù)量增多，比表面積和孔容增大；另一方面是錳氧化物生成并附著在生物炭表面，使表面更粗糙，增加了外比表面積。比表面積和孔容的增加提供了更多的吸附位點，有利于吸附。

2.1.2 XRD表征結果

圖 1（a）為 MBC 和 BC 的廣角 XRD 譜圖。在 MBC的譜圖中可以清晰地觀察到錳氧化物的特征峰，35.2°和 40.9°處的衍射峰分別屬于 MnO（JCPDS.NO.75-0257）的（111）和（200）晶面，而32.4°、36.1°和59.9°對應的是 Mn3O4（JCPDS.NO.80-0382）的（103）（211）和（224）晶面衍射峰，表明錳氧化物成功負載到了生物炭上。此外，改性前存在明顯石墨的特征峰（2θ=22.5°），改性后有所削弱，說明錳氧化物的引入對石墨晶體的有序性有一定的影響。

2.1.3 FTIR表征結果

MBC和BC的紅外光譜如圖1（b）所示，3 448 cm-1處較寬的峰和1 400 cm-1處的尖峰對應伸縮振動峰，1 500 cm-1到1 700 cm-1區(qū)間的吸收峰則對應的伸縮振動峰，1 075 cm-1附近為的振動吸收峰[14]。與 BC 相比，經(jīng) MnCl2改性的MBC在1 075 cm-1處的特征峰強度變?nèi)?，這可能是因為在改性過程中，Mn2+與生物炭表面的絡合形成絡合物，經(jīng)高溫煅燒后變?yōu)殄i氧化物。在MBC 的光譜圖中也觀察到了的特征峰（546 cm-1），證實了錳氧化物的存在。

2.1.4 SEM-EDS表征結果

為進一步分析材料的微觀形貌和錳氧化物的分布情況，通過SEM-EDS對樣品進行觀察，結果見圖1（c）和圖 1（d）。BC 的表面較光滑，而 MBC 表面粗糙，且存在許多小顆粒，可能是由于錳氧化物覆蓋或嵌入生物炭造成的形貌變化。MBC 的粗糙表面會增加材料的比表面積及吸附位點，對TC 的吸附有利。EDS可描述材料表面元素的含量分布情況，對比可知，改性后的樣品中的錳元素含量從0增加到20.46%，進一步證實了錳氧化物的存在。錳氧化物的存在為錳與TC通過配位作用進行吸附提供了可能。

2.2 吸附動力學

BC 和MBC 對TC 的吸附量隨時間變化以及動力學擬合見圖2（a）。兩種生物炭的TC 吸附量在前2 h內(nèi)快速增加，之后增速放緩趨于平穩(wěn)，在4 h后基本達到平衡?？焖傥诫A段是因為吸附劑表面可接觸的位點被快速占據(jù)，而后吸附位點逐漸減少，表面吸附接近飽和，分子向內(nèi)部遷移，吸附速率放緩，吸附趨于穩(wěn)定。從圖中可以看出，MBC 對TC 的平衡吸附量為37 mg·g-1，遠高于 BC（8 mg·g-1），這是因為錳氧化物改性改善了材料的孔道結構和增多了材料表面的吸附位點。

為解釋吸附機制，采用準一級動力學和準二級動力學對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，參數(shù)擬合結果見表1。準二級動力學模型關于兩種生物炭（MBC 和BC）對TC吸附行為的擬合度（R2）分別為0.987 0 和0.892 0，均高于同等條件下準一級動力學的擬合相關度（0.945 0和0.800 4），故準二級動力學模型更適合描述改性前后的生物炭對TC 的吸附行為。通常，準二級動力學可以描述膜擴散、表面吸附等過程中的孔徑填充、共價鍵（配位鍵）形成，電子交換等物理化學作用，可見生物炭的吸附過程受控于物理化學吸附[15]。

采用顆粒內(nèi)擴散模型進一步探討四環(huán)素在BC和MBC 上的吸附機理和限速步驟，結果見圖2（b）。吸附過程較為復雜，可分為2到3個階段，其中第一階段是膜擴散，描述了吸附質(zhì)迅速擴散到吸附劑的邊界面，而第2、3 階段是顆粒內(nèi)擴散階段。此外，第一階段直線不過原點說明顆粒擴散不是唯一的限速步驟[16]。

2.3 等溫吸附

吸附等溫線被廣泛用于描述吸附容量和平衡濃度之間的關系，以及吸附分子在吸附劑上的分布，而且有助于揭示吸附特性。本研究選用Langmuir 和Freundlich 模型來評價生物炭（BC 和MBC）對TC 的等溫吸附特性，其中Langmuir模型是基于吸附劑表面活性位點均勻分布、吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單層吸附的假設而得到的，而Freundlich 模型是一個經(jīng)驗公式，主要用于描述發(fā)生在非均相固體表面的吸附過程[17]。

試驗擬合結果見圖3 和表2。相較于Freundlich模型，Langmuir 模型能更好地擬合等溫吸附數(shù)據(jù)，這說明吸附劑是均質(zhì)表面，吸附劑表面的吸附位點均勻分布，吸附更接近于單分子層吸附。Langmuir擬合結果顯示，MBC 的吸附能力和親和力分別為736 mg-1·g-1和 0.009 L·mg-1，遠高于原始生物炭 45 mg-1·g-1和0.005 L·mg-1，錳氧化物改性提高了生物炭對TC 的吸附能力和親和力。這是因為改性增加了比表面積和孔容，提高了孔徑填充等物理吸附能力。此外，錳氧化物可以與有機物上的羧基、氨基等官能團相互作用形成配合物，所以可促進MBC 對TC 的吸附。本研究制備的 MBC 對水中 TC 的qm高達 736 mg·g-1，高于 TC在NaOH 活化的生物炭（456 mg·g-1）[3]、多壁碳納米管修飾的金屬有機框架（364 mg·g-1）[18]、活性炭（251 mg·g-1）[19]。此外，F(xiàn)reundlich 模型中 1/n值小于 1，表明吸附易于發(fā)生[20-21]。因此，MBC 去除水中TC 具有潛在的應用前景。

2.4 吸附熱力學

MBC 對不同質(zhì)量濃度TC 溶液分別在15、25 ℃和35 ℃條件下的等溫吸附數(shù)據(jù)見圖4。隨著溫度的升高，MBC 對TC 的吸附容量也隨之增大。為進一步評價溫度對MBC 吸附TC 的影響，利用吉布斯自由能方程計算吸附過程中的標準自由能變（ΔG）、標準焓變（ΔH）以及標準熵變（ΔS），從能量變化的角度解釋溫度對于吸附過程的影響，計算結果見表3。ΔG為負表示吸附是一個自發(fā)的過程，ΔH為正表明吸附是一個典型的吸熱過程，溫度的升高有利于吸附的進行，與試驗結果相符。而ΔS為正是因為在溶液中吸附劑和吸附質(zhì)都被水化層包裹，水分子有序排列，而當吸附發(fā)生時，吸附劑與吸附質(zhì)接觸，兩種水化層之間的水分子被迫打亂，從而造成熵的增加，固液間自由能增加，使吸附過程趨于穩(wěn)定[19]。

表1 MBC和BC吸附TC的吸附動力學參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for TC adsorption on MBC and BC

表2 MBC和BC吸附TC的吸附等溫參數(shù)Table 2 Isotherm parameters for TC adsorption on MBC and BC

表3 MBC吸附TC的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for TC adsorption on MBC

表4 熱力學參數(shù)對應的吸附作用力Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption types

通常熱力學參數(shù)值與吸附作用力相對應（表4），可通過其大小判斷吸附過程中存在的作用力[22]。對比可知，MBC 對TC 的吸附（ΔH=34.96 kJ·mol-1）是由氫鍵作用和配位作用共同驅(qū)動的。

2.5 溶液pH值對吸附的影響

溶液的pH 值對吸附過程至關重要，不僅會改變生物炭表面電荷，還會影響TC在水中的存在形態(tài)，從而影響生物炭對TC 的吸附。TC 是典型的兩性分子，能以陽離子（pH＜3.3）、兩性離子（3.3＜pH＜7.7）以及陰離子（pH＞7.7）形態(tài)存在于溶液中[23]。

圖5（a）是溶液 pH 值在 3.0～11.0時，MBC 對 TC 的吸附情況。當 pH 在 3.0～7.0 范圍內(nèi)變化時，MBC 對TC的吸附情況變化不大，而隨著pH 進一步增大到11時，吸附容量明顯下降。酸性、中性以及弱堿性條件下可以有效去除水中的TC，說明MBC具有較廣pH適應范圍。Zeta電位結果表明，pH在3～11范圍內(nèi)，MBC表面帶負電，所以MBC 對TC 的吸附情況主要隨TC形態(tài)變化而變化。當pH＜3.3 時，TC 主要以陽離子形態(tài)存在，此時污染物與吸附劑之間的靜電吸引增強，促進了吸附。當pH 從3 增大到7 時，TC 逐漸向兩性分子轉(zhuǎn)變，靜電吸引作用逐漸減弱。隨著溶液pH 進一步增大到堿性時，TC 主要以陰離子形態(tài)存在，MBC表面含氧基團進一步電離，負電荷密度增大，靜電排斥作用增強，且陽離子-π 和 π-π 作用減弱，導致MBC 吸附 TC 能力下降[24-25]。MBC 對 TC 的吸附受 pH影響表明靜電作用是影響吸附的一個重要作用。

2.6 陽離子濃度對吸附的影響

圖 5（b）展示了 4 種常見陽離子（K+、Na+、Ca2+和Mg2+）在不同濃度下對MBC 吸附TC 的影響。當離子濃度從 1 mmol·L-1增大到 80 mmol·L-1時，K+和 Na+對MBC 吸附TC 有輕微的促進作用，一方面可歸結于鹽析作用，當鹽離子濃度增大時，導致TC 溶解度降低，有利于MBC 對TC 的吸附；另一方面，根據(jù)研究報道，非靜電力可以抵消部分靜電斥力，從而增加吸附容量[26]。但二價陽離子Ca2+和Mg2+卻表現(xiàn)出明顯的抑制作用，一方面是因為Ca2+和Mg2+電荷數(shù)更高，與帶負電的MBC 的結合力遠大于K+和Na+，而吸附到材料上的Ca2+和Mg2+與水分子結合，產(chǎn)生水化層，抑制MBC與TC 間的接觸及吸附[15，27]。另一方面是因為Ca2+和Mg2+可與TC 結合，占據(jù)TC 的可吸附位點。與Ca2+相比，Mg2+的半徑更小，對水分子的吸引力更強，產(chǎn)生的水化層更厚，且在中性條件下，Mg2+可與更多的TC 結合，占據(jù)吸附位點更多，所以對吸附的抑制作用大于Ca2+[28]。共存離子的影響表明吸附位點對于吸附至關重要，吸附位點的競爭與阻隔會嚴重抑制MBC 吸附TC。

2.7 腐植酸對吸附的影響

有研究指出，水中70%的天然有機物（NOM）是由腐植酸（HA）構成的[29]，因此本研究以HA 為代表來考察 NOM 對 MBC 吸附 TC 的影響，結果如圖 5（c）所示。當 HA 濃度從 0 增大到 50 mg·L-1時，MBC 對 TC的吸附去除沒有明顯變化，可能與HA 的分子大小有關，HA 的分子尺寸較大，而本研究制備的MBC 的平均孔徑為2.58 nm，HA 幾乎不能進入到MBC 的內(nèi)部孔道與TC 競爭MBC 內(nèi)部的吸附位點。試驗結果表明，HA對MBC吸附TC的影響并不顯著，說明MBC可通過孔徑篩分阻礙HA 進入孔道內(nèi)部，削弱HA 對吸附的抑制作用。因此，在實際應用中，MBC 可以削弱水中HA對吸附的干擾。

3 結論

（1）TC 在MBC 上的吸附行為符合準二級動力學模型，吸附過程受物理化學過程控制，4 h基本達到吸附平衡。等溫吸附符合Langmuir模型，pH=7、T=298 K時，理論吸附容量為736 mg·g-1，是BC 的15倍。熱力學分析表明該吸附過程是一個自發(fā)、吸熱的過程，且由氫鍵作用及錳與四環(huán)素間的配位作用共同驅(qū)動。

（2）與BC 相比，MBC 的吸附容量大幅提升，這是源于二者比表面積、孔隙結構以及組成成分的差異。MBC 的比表面積更大、孔隙結構更發(fā)達，可以提供更多的吸附位點。此外，MBC 上負載的錳氧化物可以通過配位作用與TC結合，有利于吸附。

（3）MBC 可適應pH 變化，在酸性、中性以及弱堿性條件下對TC 均有良好的去除效果，而且具有較強的抗腐植酸能力，是一種去除水中抗生素的潛在的高效吸附劑。