覃瀟雅，李佳璐，丁永禎，申鋒

（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191）

甲酸作為一種小分子有機(jī)酸，廣泛應(yīng)用于化工、紡織品、醫(yī)藥、橡膠等領(lǐng)域[1-4]。此外，甲酸可以在Cr、Co、Ni、Cu 等催化劑作用下進(jìn)一步分解為氫氣[5]，是氫能源的重要載體，最高容量可達(dá)53.4 g·L-1[6]，達(dá)到美國(guó)能源部設(shè)立的氫載體條件（40 g·L-1）。氫能是除核能之外發(fā)熱值最高的二次能源，其燃燒的最終產(chǎn)物是水，是一種公認(rèn)的極具應(yīng)用前景的綠色清潔能源。因此，催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基碳水化合物產(chǎn)甲酸，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)可再生農(nóng)林廢棄物資源向高附加值化學(xué)品的有效轉(zhuǎn)化，而且對(duì)于氫能的生產(chǎn)儲(chǔ)存也具有十分重要的意義。

目前，均相類催化劑如FeCl3、VOSO4和金屬卟啉等[7-9]，常用來催化轉(zhuǎn)化碳水化合物產(chǎn)甲酸。例如，在1.65 MPa O2氛圍下，F(xiàn)e（2SO4）3催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸的產(chǎn)率為39.7%[10]。此外，含V 氧化物具有較強(qiáng)的氧化能力，對(duì)甲酸具有較高的選擇性，能將葡萄糖高效催化轉(zhuǎn)化為甲酸。例如，Wang 等[11]制備了NaVO3催化劑，其在較溫和的水熱條件下催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸產(chǎn)率為42.8%。研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他金屬，V具有更高的催化活性轉(zhuǎn)化葡萄糖。因此，目前的均相催化劑大部分都含有V，如H5PV2Mo10O40和K5V3W3O19等。大部分均相催化劑轉(zhuǎn)化葡萄糖制甲酸的產(chǎn)率為40%～70%。均相催化劑雖能有效轉(zhuǎn)化碳水化合物產(chǎn)甲酸，但存在無法回收利用、與產(chǎn)物難分離等不足。因此，開發(fā)能與反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)有效分離并且能夠循環(huán)使用的固體催化劑對(duì)于碳水化合物定向轉(zhuǎn)化具有重要意義。

浸漬法是目前制備金屬負(fù)載型固體催化劑最常用的方法。例如，眾多研究者使用浸漬法制備了CeO2@ZSM-5、SiO2-FeOx/ZSM-5、Cu-Fe/ZSM-5、TiO2/ZSM-5 以及 Ga/H-ZSM-5 等固體催化劑[12-16]。但是，浸漬法制備過程需要大量溶劑，還需要加熱除去溶劑，合成時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。減少溶劑的使用，是綠色化學(xué)十二條原則之一。本工作采用無溶劑機(jī)械球磨法合成了V負(fù)載型固體催化劑，比較了傳統(tǒng)浸漬法和無溶劑球磨法制備的催化劑在物理化學(xué)結(jié)構(gòu)以及催化性能上的區(qū)別，系統(tǒng)研究了球磨法合成的固體催化劑轉(zhuǎn)化碳水化合物產(chǎn)甲酸情況。

1 材料與方法

1.1 材料

偏釩酸銨（NH4VO3），分子篩 ZSM-5 和木糖（C5H10O5，99%）均購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；葡萄糖（C6H12O6）、果糖（C6H12O6，99%）和木聚糖（C5H10O5，95%）均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；纖維二糖（C12H22O11，98%）和麥芽糖（C12H22O11，98%），均購(gòu)自北京百靈威科技有限公司；微晶纖維素（101QD）購(gòu)自天津市雅博生物工程技術(shù)有限公司；蔗糖（C12H22O11）購(gòu)自天津市江天化工技術(shù)有限公司；可溶性淀粉[（C6H10O5）x]購(gòu)自北京奇特新化工公司。所有試劑均為分析純，未進(jìn)行前處理直接使用。

1.2 V-ZSM-5催化劑制備

稱取1.5 g ZSM-5 和0.068 g NH4VO3于球磨罐中（不銹鋼，50 mL）。同時(shí)放入20 顆直徑為5 mm 的不銹鋼球磨珠。將上述球磨罐固定在行星球磨機(jī)（Retsch PM100）上，然后在350 r·min-1的轉(zhuǎn)速下球磨1 h。隨后，將上述所得的混合物轉(zhuǎn)移至坩堝中，在500 ℃空氣氛圍下煅燒2 h（升溫速率為2 ℃·min-1）。最后用去離子水洗脫3 次，80 ℃烘干12 h，所得催化劑命名為V/ZSM-5（B）。

作為對(duì)照，同時(shí)采用傳統(tǒng)浸漬法制備V/ZSM-5催化劑。向盛有5 mL去離子水的燒杯中加入0.068 g固體NH4VO3，然后在攪拌條件下將1.5 g ZSM-5 加入到上述溶液中，磁力攪拌4 h。隨后在85 ℃下加熱攪拌去除溶劑。將所得材料放入坩堝中，在500 ℃空氣氛圍下煅燒2 h（升溫速率為2 ℃·min-1）。最后用去離子水洗脫3次，烘干。所得催化劑命名為V/ZSM-5（P）。

1.3 V-ZSM-5催化劑表征

采用美國(guó)FEI 公司熱場(chǎng)發(fā)射QUANTA FEG 400超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品形貌；EDS 能譜儀（美國(guó) EDAX 公司GENESIS）對(duì)樣品進(jìn)行元素含量測(cè)定，樣品均勻分散在導(dǎo)電膠上，加速電壓20 kV。使用德國(guó)布魯克D8 Advance的X射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶相進(jìn)行表征，測(cè)試條件是銅靶，入射線波長(zhǎng)0.154 18 nm，掃描電壓40 kV，掃描電流是 40 mA，測(cè)試速度 0.1 s·step-1，掃描范圍為 5°～90°。使用型號(hào)為ASAP 2460 的表面積和孔隙度測(cè)定系統(tǒng)（美國(guó)麥克默瑞提克）測(cè)定樣品的比表面積和孔體積。使用美國(guó)賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS）表征元素存在形式，測(cè)試條件為單色Al Ka（hν=1 486.6 eV），功率150 W，500μm 束斑，結(jié)合能以C1s 284.8來校準(zhǔn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）所用設(shè)備為Agilent 7700 ce，粉末樣品堿溶后，定容至100 mL后測(cè)試。

1.4 催化反應(yīng)及產(chǎn)物分析

以葡萄糖為例，典型的催化反應(yīng)如下：將0.1 g 葡萄糖、5 mL 去離子水和0.05 g V/ZSM-5 催化劑置于50 mL 不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中。反應(yīng)釜充滿氧氣（3 MPa），然后在不同設(shè)定溫度下（160～180 ℃）反應(yīng)一定時(shí)間（10～50 min）。反應(yīng)結(jié)束后，用冷水快速冷卻反應(yīng)釜，待冷卻至室溫后取上清液過濾，濾液中的成分用超高效液相色譜（Waters Acquity UPLC H-Class）測(cè)定。以流速為0.5 mL·min-1的稀硫酸水溶液（5 mmol·L-1）為流動(dòng)相，采用示差檢測(cè)器（RI）和Shodex SH1011糖柱進(jìn)行分析，柱溫為50 ℃，RI 檢測(cè)器溫度為35 ℃。葡萄糖轉(zhuǎn)化率、甲酸產(chǎn)率用下列方程式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

無溶劑球磨法和傳統(tǒng)浸漬法制備的V/ZSM-5 催化劑物理形貌及表面V 元素分布情況如圖1 所示。從V元素的面掃描結(jié)果來看，兩種方法合成的催化劑V 元素都均勻分布在載體表面（圖1c 和圖1d）。但是球磨法合成的催化劑（圖1b）顆粒尺寸明顯小于浸漬法制備的催化劑（圖1a）。這主要是由于球磨提供高能機(jī)械作用力，起到粉碎ZSM-5 載體的作用。催化劑的顆粒尺寸越小，比表面積越大，暴露的催化位點(diǎn)也會(huì)更多。因此，相比于浸漬法，球磨法合成的V 負(fù)載ZSM-5 催化劑的活性可能更高。為進(jìn)一步探究球磨法合成的催化劑上的V是否存在于孔道內(nèi)，進(jìn)行了催化劑孔徑測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)球磨ZSM-5 載體1 h 并煅燒后的材料，其平均孔徑為2.62 nm；而加入V的前驅(qū)體同ZSM-5 共球磨1 h 并煅燒后得到的材料，其平均孔徑下降為2.12 nm。因此推測(cè)，球磨過程中部分V也進(jìn)入到了孔道中，造成了孔徑的減小[17]。

為考察傳統(tǒng)浸漬法和本研究提出的球磨法合成的負(fù)載V催化劑孔隙結(jié)構(gòu)特征，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了N2吸附脫附表征。從圖2 可以看出，在相對(duì)壓力0.4＜P/P0＜0.9時(shí)，3個(gè)樣品都存在回滯環(huán)，均為典型的Ⅳ型回滯環(huán)吸附等溫曲線，表明3 個(gè)樣品中都存在介孔結(jié)構(gòu)。由表1 可知，ZSM-5 母體材料本身具有多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容分別為327.90 m2·g-1和0.19 cm3·g-1。其中微孔為主，占比表面積的91.7%。采用浸漬法負(fù)載金屬V以后，總比表面積和孔容均有所下降，分別為 223.90 m2·g-1和 0.15 cm3·g-1。這可能是由于浸漬法合成的催化劑，其金屬氧化物負(fù)載在ZSM-5表面，堵塞了部分孔隙。但是，球磨法合成的催化劑V/ZSM-5（B）比表面積顯著上升，由掃描電鏡圖片可以看出，球磨法合成的催化劑顆粒大小顯著降低，這可能是導(dǎo)致其比表面積增大的主要原因。但通過浸漬法和球磨法合成的V 負(fù)載ZSM-5 催化劑主要都是微孔結(jié)構(gòu)。

表1 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure characteristics of the catalysts

ZSM-5 和不同方法合成的V/ZSM-5 催化劑的X射線粉末衍射（XRD）結(jié)構(gòu)如圖3 所示。未改性的原始 ZSM-5 在 2θ表現(xiàn)為 7.86°、8.78°、23.18°、23.90°、24.40°，分別對(duì)應(yīng)于 ZSM-5 的（011）（020）（051）（511）（313）晶面峰[18]。其晶體結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。通過浸漬法和球磨法合成的V 改性沸石V/ZSM-5 催化劑，其XRD 圖譜與母體ZSM-5 基本一致（圖3），所有樣品都具有典型ZSM-5 分子篩的MFI 結(jié)構(gòu)，表明ZSM-5 負(fù)載金屬V 后沒有導(dǎo)致ZSM-5 的晶格發(fā)生變化。與ZSM-5 和V/ZSM-5（P）相比，V/ZSM-5（B）的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于金屬V摻雜到ZSM-5中，ZSM-5的晶胞參數(shù)發(fā)生改變，有序度下降導(dǎo)致的。此外，XRD 圖譜中并未出現(xiàn)金屬V 的特征衍射峰，可能是因?yàn)榻饘賄 高度分散在ZSM-5 表面，難以檢測(cè)。此外，采用ICP 對(duì)合成的催化劑V 含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明V/ZSM-5（P）和V/ZSM-5（B）中V 含量分別為1.63%和1.69%。較低的含量也是其XRD 圖譜未出現(xiàn)金屬V特征衍射峰的可能原因，這在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道[19]。

為進(jìn)一步明確球磨法合成的固體催化劑V/ZSM-5（B）上金屬V的價(jià)態(tài)存在形式，以及不同合成方法對(duì)價(jià)態(tài)分布的影響，對(duì)其進(jìn)行了X射線光電子能譜分析（XPS）測(cè)試表征。由圖4 可知，兩種方法合成的催化劑V均有兩個(gè)軌道峰，分別位于～518 eV和～525 eV附近。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，電子結(jié)合能位于～518.1 eV 處的信號(hào)峰屬于V5+的特征譜帶，～517 eV 處V 的信號(hào)峰歸屬于V4+的特征譜帶[20]。通過分析計(jì)算得到催化劑樣品中均含有V5+和V4+兩種價(jià)態(tài)的V。對(duì)XPS進(jìn)行了分峰擬合，對(duì)其面積進(jìn)行計(jì)算得知，V/ZSM-5（B）催化劑中V5+占62.4%，V4+占37.6%，而浸漬法得到的催化劑V/ZSM-5（P）中V5+占51.1%，V4+占48.9%。因此，球磨處理過程中提供的機(jī)械能（摩擦力、剪切力等）有助于高價(jià)態(tài)V 的形成。根據(jù)葡萄糖氧化機(jī)理[21]，在反應(yīng)過程中，V5+將葡萄糖氧化為甲酸，自身被還原為V4+價(jià)，然后在氧氣的作用下，V4+會(huì)被重新氧化為高價(jià)態(tài)V5+，持續(xù)促進(jìn)葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為甲酸。

2.2 合成方法及條件對(duì)V負(fù)載催化劑催化性能影響

從圖5 可以看出，在相同的條件下，不同催化劑轉(zhuǎn)化葡萄糖產(chǎn)甲酸的性能差別較大。在沒有金屬V負(fù)載的情況下，ZSM-5 由于沒有氧化催化位點(diǎn)，基本上沒有催化活性，幾乎沒有甲酸生成（產(chǎn)率為2%）。而采用傳統(tǒng)浸漬法合成的金屬V負(fù)載催化劑[V/ZSM-5（P）]催化葡萄糖時(shí)，甲酸產(chǎn)率達(dá)到35%。在同樣的催化條件下，機(jī)械球磨法合成的金屬V 負(fù)載催化劑[V/ZSM-5（B）]轉(zhuǎn)化葡萄糖產(chǎn)甲酸的產(chǎn)率增加到45%。由于ICP 測(cè)定結(jié)果表明V/ZSM-5（P）和V/ZSM-5（B）金屬V 含量基本相同，因此，球磨法合成的催化劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法合成的催化劑主要原因是V/ZSM-5（B）顆粒尺寸更小，比表面積更大，暴露出的催化位點(diǎn)更多。機(jī)械球磨法合成的金屬V 負(fù)載催化劑不僅在催化性能上有優(yōu)勢(shì)，其相對(duì)于浸漬法在工藝上也更綠色環(huán)保（無溶劑）、更快速。

球磨時(shí)間（0.5、1、2、4 h）以及不同V 負(fù)載量（0%、1%、2%、5%、10%）對(duì)催化性能的影響如圖6 所示。球磨時(shí)間較短時(shí)（0.5 h），其合成的催化劑性能相對(duì)較差，甲酸產(chǎn)率為41.0%。當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至1 h 后，甲酸的產(chǎn)率增加到46%，繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，其合成的催化劑性能并沒有隨之提升。該結(jié)果說明球磨時(shí)間太短難以將金屬均勻地穩(wěn)定負(fù)載在ZSM-5 上，而球磨1 h 即能高效負(fù)載金屬氧化物，且整個(gè)過程無需任何溶劑，綠色友好。不同V負(fù)載量的催化結(jié)果如圖6（b）所示。當(dāng)V的負(fù)載量為0%時(shí)，甲酸的產(chǎn)率極低，說明載體本身不具有催化活性。當(dāng)負(fù)載1%的V 時(shí)，甲酸產(chǎn)率迅速增加。V 含量為2%時(shí)，甲酸產(chǎn)率可以達(dá)到45.3%。繼續(xù)增加V 的負(fù)載量，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)率沒有明顯的增加。為了節(jié)約成本，故選擇V的最佳含量為2%。

2.3 底物濃度對(duì)甲酸產(chǎn)率的影響

系統(tǒng)研究了催化體系（底物濃度、催化劑用量、氣體氛圍等）對(duì)V/ZSM-5（B）轉(zhuǎn)化葡萄糖的影響。首先研究了葡萄糖初始濃度對(duì)V/ZSM-5（B）催化劑在水相中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸的影響，結(jié)果如圖7 所示。從圖中可知，不同初始濃度下葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均較高，幾乎轉(zhuǎn)化完全（96%～98%），表明了該水熱催化體系下葡萄糖比較容易轉(zhuǎn)化。甲酸的產(chǎn)率隨著葡萄糖濃度的增加有逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)?shù)孜餄舛葹?%或2%時(shí)，甲酸產(chǎn)率最高，為45%。結(jié)果表明，底物濃度較低時(shí)，催化劑有足夠的催化位點(diǎn)轉(zhuǎn)化葡萄糖。隨著底物濃度進(jìn)一步增加到10%，催化劑能提供的催化位點(diǎn)有限，導(dǎo)致甲酸產(chǎn)率有所下降，但仍能達(dá)到35%。這對(duì)催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，一次轉(zhuǎn)化的碳水化合物越多，成本越低。此外，從圖中可以看出，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于甲酸的產(chǎn)率，這主要是由于同時(shí)生成了大量的副產(chǎn)物CO2。

2.4 催化劑用量對(duì)甲酸產(chǎn)率的影響

催化劑的用量對(duì)催化反應(yīng)有著重要的影響，需要適量才能發(fā)揮最大的催化效率。因此本研究考察不同V/ZSM-5（B）用量對(duì)葡萄糖產(chǎn)甲酸的影響，結(jié)果如圖8 所示。從圖中可以看出，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加逐漸上升，當(dāng)該體系下V/ZSM-5（B）用量為12.5 mg時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為90%，甲酸產(chǎn)率為30%。隨著催化劑用量增加至25 mg，葡萄糖轉(zhuǎn)化率增加到95%，甲酸產(chǎn)率也增至35%。當(dāng)催化劑用量為50 mg 時(shí)，甲酸產(chǎn)率達(dá)到最大值（45%）。催化劑量繼續(xù)增加時(shí)，甲酸產(chǎn)率有所下降。這可能是由于催化劑用量過多時(shí)，催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致該催化劑的催化活性略有下降[22]。

2.5 氣體氛圍及壓強(qiáng)對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)甲酸性能的影響

葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為甲酸是一個(gè)氧化的過程，因此，氣體氛圍及壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)影響較大。研究考察了不同氧氣壓強(qiáng)下對(duì)V/ZSM-5（B）催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸的影響，結(jié)果如圖9 所示。結(jié)果表明，在常壓空氣氛圍下（0 MPa O2）進(jìn)行催化反應(yīng)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率較低，幾乎不產(chǎn)生甲酸（2%）。當(dāng)反應(yīng)氣氛為1 MPa O2時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率增加，甲酸產(chǎn)率也迅速提高。隨著反應(yīng)氧氣壓強(qiáng)繼續(xù)增加到2 MPa，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)率明顯增高，達(dá)到最大值。當(dāng)葡萄糖作為底物在適宜的溫度下反應(yīng)生成甲酸時(shí)，較高的氧氣壓強(qiáng)（≥2 MPa）有利于葡萄糖轉(zhuǎn)化率的提高[23]。在3 MPa O2下進(jìn)行催化反應(yīng)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)率相比于2 MPa 條件下幾乎無變化，說明2 MPa 的氧氣已足夠該反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6 催化劑循環(huán)使用性能

與均相催化劑相比，固體催化劑的優(yōu)勢(shì)之一是其可循環(huán)使用。本工作中球磨法合成的V/ZSM-5（B）循環(huán)使用性能如圖10 所示。在180 ℃下，反應(yīng)30 min，進(jìn)行了4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，用過濾法從反應(yīng)混合物中分離出固體V/ZSM-5 催化劑，并用去離子水多次沖洗。在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h后，在相同的反應(yīng)條件下，進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。V/ZSM-5（B）催化劑第1 次使用時(shí)其催化葡萄糖產(chǎn)甲酸的產(chǎn)率為45.0%，第2 次使用時(shí)甲酸的產(chǎn)率幾乎沒變（43.6%），經(jīng)過4 次循環(huán)使用后，甲酸收率仍能達(dá)到38.5%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，球磨法合成的V/ZSM-5（B）催化劑在葡萄糖制甲酸的催化氧化反應(yīng)體系中具有較高的活性和穩(wěn)定性。

2.7 V/ZSM-5（B）催化劑轉(zhuǎn)化不同碳水化合物產(chǎn)甲酸性能

除葡萄糖以外，還使用其他碳水化合物，包括單糖（如木糖、果糖）、二糖（如蔗糖、麥芽糖和纖維二糖）和多糖（如纖維素和淀粉）作為生產(chǎn)甲酸的生物質(zhì)原料，以考察該催化劑廣泛的適用范圍，結(jié)果如圖11所示。幾乎所有單糖（木糖和果糖）都能被V/ZSM-5（B）高效轉(zhuǎn)化，甲酸產(chǎn)率分別為49%和46%。二糖類碳水化合物如蔗糖、麥芽糖和纖維二糖也能高效轉(zhuǎn)化為甲酸，產(chǎn)率分別為42%、40%和39%。淀粉和纖維素屬于高分子聚合物，聚合度較高，相對(duì)難以轉(zhuǎn)化。在本研究中，將淀粉轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間從單糖和二糖的30 min 延長(zhǎng)至60 min，甲酸的產(chǎn)率也能達(dá)到38%。而纖維素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)晶度更高，在水相中極難轉(zhuǎn)化。本研究首先利用機(jī)械球磨法對(duì)纖維素進(jìn)行了預(yù)處理，并延長(zhǎng)催化反應(yīng)時(shí)間到8 h，甲酸的產(chǎn)率為19%。以上結(jié)果表明，甲酸的產(chǎn)量隨著底物結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的增加而降低，單糖和雙糖類碳水化合物比較容易轉(zhuǎn)化為甲酸，聚合度和結(jié)晶度較高的纖維素則較難轉(zhuǎn)化。但總體而言，本研究合成的V/ZSM-5（B）催化劑適用于多種碳水化合物選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸。

3 結(jié)論

（1）采用無溶劑機(jī)械球磨法成功將金屬V負(fù)載在ZSM-5分子篩上，制備出新型固體催化劑V/ZSM-5（B）。相比于傳統(tǒng)浸漬法，避免了溶劑的使用，制備方法綠色、高效。球磨法合成的催化劑顆粒尺寸更小，比表面積更大，且金屬V 的價(jià)態(tài)更高，使得其催化活性進(jìn)一步提升。

（2）不同反應(yīng)條件（底物濃度、催化劑量、氣體氛圍等）均影響該催化劑轉(zhuǎn)化葡萄糖產(chǎn)甲酸的效率。在底物用量與催化劑用量比為2∶1，氧氣壓強(qiáng)為3 MPa，180 ℃下催化氧化反應(yīng)30 min 時(shí)，葡萄糖產(chǎn)甲酸的產(chǎn)率最高（45%），達(dá)到目前固體催化劑的較高水平。

（3）同時(shí)，V/ZSM-5（B）催化劑還適用于多種生物質(zhì)基碳水化合物催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)甲酸，展現(xiàn)出良好的催化活性。