周斌＊，石燕，邵煜錕，楊流，劉子琳，葛一陳

(永清環(huán)保股份有限公司，長(zhǎng)沙 410330）

自20 世紀(jì)50 年代起，我國(guó)陸續(xù)建設(shè)了70 余家重鉻酸鈉化工企業(yè)，由于當(dāng)時(shí)生產(chǎn)工藝落后，生產(chǎn)每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2.5 t 甚至3t 高毒性鉻渣，鉻渣的無(wú)序堆存以及不正確處置造成鉻鹽生產(chǎn)場(chǎng)地土壤受到嚴(yán)重污染[1]。鉻渣中Cr（Ⅵ） 的存在形式主要有易溶的四水鉻酸鈉，稍溶的鉻酸鈣，微溶的鉻鋁酸鈣、堿式鉻酸鐵、化學(xué)吸附的Cr（Ⅵ），難溶的硅酸二鈣-鉻酸鈣固溶體、鐵鋁酸鈣-鉻酸鈣固溶體[2]。以固溶體形式存在于硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶格內(nèi)的Cr（Ⅵ），需要強(qiáng)酸破壞晶格后才能溶出。因此，常規(guī)還原穩(wěn)定化技術(shù)無(wú)法有效處理鉻渣混合污染土壤。

濕法解毒是將鉻渣磨細(xì)浸解，酸溶性和水溶性的Cr（Ⅵ）在還原劑的作用下被還原成Cr（Ⅲ）。我國(guó)早在20世紀(jì)60年代就開始了鉻渣綜合治理的研究工作，已形成的濕法解毒方法包括無(wú)鈣鉻渣濕法解毒和硫酸亞鐵濕法解毒等[3]。張淑玲等[4]利用硫酸亞鐵濕法解毒工藝處理河南新密鉻渣，規(guī)?；\(yùn)行處理后的鉻渣可完全達(dá)到一般工業(yè)固廢填埋標(biāo)準(zhǔn)的控制要求。劉曦[5]用硫酸亞鐵解毒無(wú)鈣焙燒鉻渣經(jīng)水選分離后的細(xì)渣，確定較佳工藝條件為加入理論量180%的FeSO4，不加酸，反應(yīng)溫度50℃，處理時(shí)間2h，在此條件下解毒后的總Cr 和Cr（Ⅵ）浸出濃度均小于0.5mg/L。Wangxin 等[6]采用FeSO4和H2SO4處理鉻渣，養(yǎng)護(hù)400d后，Cr（Ⅵ）浸出濃度滿足《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）》（HJ/T 301—2007）的要求，即Cr（Ⅵ）浸出濃度＜1.5mg/L，說(shuō)明采用FeSO4-H2SO4濕法解毒鉻渣具有較好的穩(wěn)定性。朱文會(huì)等[7]以我國(guó)某鉻鹽廠的鉻渣污染土壤為研究對(duì)象，探討了淋洗、穩(wěn)定化、濕法解毒3 種異位修復(fù)工藝去除鉻渣污染土壤中總 Cr 和 Cr（Ⅵ）的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 種異位修復(fù)工藝對(duì)鉻污染土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果為：濕法解毒＞穩(wěn)定化＞淋洗，濕法解毒工藝對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除率高達(dá) 83.26%～92.94%，研究還發(fā)現(xiàn)土壤粒徑越細(xì)，越有利于濕法解毒工藝對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除或還原[8]。

前期研究結(jié)果表明，濕法解毒工藝對(duì)鉻渣中Cr（Ⅵ）的還原和穩(wěn)定效果較好，但將其應(yīng)用于鉻渣污染土壤的研究相對(duì)較少。當(dāng)前濕法解毒工藝產(chǎn)生的上清液需進(jìn)入下端水處理系統(tǒng)處置，工藝較繁瑣。本文以鉻渣污染土壤為研究對(duì)象，探究濕法解毒技術(shù)對(duì)鉻渣污染土壤的修復(fù)效果及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為甘肅某鉻鹽廠場(chǎng)地表層土壤（0～20cm），呈綠色，土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，去除碎石和植物殘?bào)w，研磨過(guò)160 目篩，進(jìn)行濕法解毒技術(shù)試驗(yàn)研究。供試土壤污染情況見(jiàn)表1。

表1 供試土壤污染情況

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

研究所用的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的優(yōu)級(jí)純；FeSO4為含量大于99.5%的七水合硫酸亞鐵，是生產(chǎn)鈦白粉時(shí)的工業(yè)級(jí)副產(chǎn)品 （藍(lán)色晶體顆粒）；氫氧化鈣為含量大于90%的分工業(yè)級(jí)產(chǎn)品（白色粉末）。指標(biāo)分析測(cè)定所需試劑（氯化鎂、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、二苯并碳酰二肼、重鉻酸鉀等）均為優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硫酸亞鐵添加量的確定

FeSO4反應(yīng)速率快、價(jià)格低廉，一直是鉻渣濕法解毒、鉻污染土壤異位穩(wěn)定化的主要藥劑[7]，因此本文選取FeSO4作為濕法解毒的還原劑。根據(jù)下式，將20gCr（Ⅵ）含量為16 641mg/kg 的試驗(yàn)土壤中的Cr（Ⅵ）全部還原為Cr（Ⅲ），所需FeSO4的1 倍理論劑量約為5.4g，對(duì)應(yīng)質(zhì)量添加比為27%；所需FeSO4的1.5 倍理論劑量約為8g，對(duì)應(yīng)質(zhì)量添加比為40%。

Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+

1.3.2 濕法解毒技術(shù)的效果研究

濕法解毒：稱取20g 樣品，按照表2，用純水分別將0.54g 和0.8g 濃硫酸稀釋至60mL，分別加入待處理土壤樣品中，翻轉(zhuǎn)振蕩2h（轉(zhuǎn)速為30±2r/min），靜置30min，測(cè)定上清液pH 值，然后添加FeSO4，翻轉(zhuǎn)振蕩2h，靜置30min，測(cè)定上清液pH 值，每個(gè)處理設(shè)置3 組重復(fù)（T1～T6），結(jié)果以平均值體現(xiàn)。

沉淀工藝：在濕法解毒處理后的溶液體系中，選擇T2、T4 和T6 添加土壤質(zhì)量比為0.8%的氫氧化鈣，翻轉(zhuǎn)振蕩2h 后，靜置30min，上清液置于真空抽濾機(jī)中抽濾，以上處理設(shè)置3 組平行。

測(cè)定T1～T6 處理上清液的pH 值、總Cr 和Cr（Ⅵ）濃度，過(guò)濾后固相土壤根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557—2009）制備浸出液，并測(cè)定其總Cr 和Cr（Ⅵ）濃度。此外，測(cè)定修復(fù)后土壤Cr（Ⅵ）含量。

表2 濕法解毒實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

1.3.3 硫酸亞鐵對(duì)濕法解毒修復(fù)效果的影響

稱取20g 樣品，用純水將0.54g 濃硫酸稀釋至60mL，分別加入待處理土壤樣品中，翻轉(zhuǎn)振蕩2h（轉(zhuǎn)速為30±2r/min），然后分別添加1 倍、1.2 倍、1.3 倍、1.4 倍和1.5 倍理論劑量的FeSO4，翻轉(zhuǎn)振蕩2h，添加0.8%的氫氧化鈣，翻轉(zhuǎn)振蕩2h 后，靜置30min，上清液置于真空抽濾機(jī)中抽濾，以上處理設(shè)置3 組平行。測(cè)定上清液總Cr 和Cr（Ⅵ）濃度，測(cè)定過(guò)濾后固相土壤總Cr 和Cr（Ⅵ）浸出濃度以及Cr（Ⅵ）含量。

1.4 測(cè)定與分析方法

土壤浸出方法參照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557—2009），土壤pH 值采用電極法測(cè)定（PHS-3C），土水比例為1 ∶10；土壤重金屬采用HNO3-HF-HClO4消解后進(jìn)入ICP-OES（Thermo iCAP 6300）進(jìn)行總量濃度測(cè)試；采用美國(guó)USEPA Method 3060A 堿式消解法對(duì)土壤進(jìn)行預(yù)處理，然后采用美國(guó)USEPA Method 7196A 分光光度法測(cè)試消解液中的Cr（Ⅵ），最終通過(guò)質(zhì)量衡算的方法計(jì)算出土壤中的Cr（Ⅵ）濃度[9]。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

研究中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均以平均值表示，利用Excel 2013 和Origin 8.0 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和制圖，采用SPSS 18.0 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性和顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕法解毒技術(shù)不同階段上清液pH 值變化情況

從圖1 可以看出，酸化反應(yīng)結(jié)束后，添加2.7%和4%的濃硫酸使上清液pH 值分別顯著降低至5.63～5.88（T1～T4 處理）和4.77～4.87（T5～T6處理），增加1.3%的濃硫酸可使反應(yīng)溶液pH 值降低約0.9 個(gè)單位。王斌遠(yuǎn)等[10]研究鉻渣的酸浸出特征時(shí)發(fā)現(xiàn)，將1kg 鉻渣（平均pH 值為12.7）調(diào)節(jié)至中性需要1.17L 的濃鹽酸（12mol/L）進(jìn)行中和。Wangxin 等[6]采用FeSO4-H2SO4處理鉻渣發(fā)現(xiàn)，將1kg 鉻渣（平均pH 值為10.93）調(diào)節(jié)至中性需要添加10molH+，即需要0.28L 的濃硫酸（18mol/L）。本試驗(yàn)添加質(zhì)量比為2.7%的濃H2SO4即可將其pH 值調(diào)節(jié)至5.63～5.88，這可能是由于鉻渣中CaO 和MgO 的含量占比分別可達(dá)30.79%和18.45%[4]。還原反應(yīng)結(jié)束后，將T3、T4與T1、T2 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，增加0.5 倍理論劑量FeSO4可使反應(yīng)溶液pH 值顯著降低0.32～0.41 個(gè)單位（P＜ 0.01）。土壤pH 值顯著降低的原因可能在于Fe2+水解過(guò)程中產(chǎn)生的H+會(huì)造成土壤酸化[11]，而且此次使用的FeSO4為生產(chǎn)鈦白粉的副產(chǎn)品，殘留的硫酸也會(huì)降低土壤pH 值。王旌等[12]研究表明添加FeSO4可使Cr 污染土壤pH 值降低，且降幅隨添加比例的增加而增加。將T2、T4、T6 分別與T1、T3、T5 對(duì)比可知，添加0.8%的氫氧化鈣可使反應(yīng)溶液pH 值增加至6.19～6.99，顯著增加3.13～3.34 個(gè)單位。

圖1 不同處理對(duì)上清液pH 值的影響

2.2 不同濕法解毒工藝條件對(duì)鉻渣污染土壤的修復(fù)效果

對(duì)比T3 和T5 可知，在未添加氫氧化鈣的情況下，增加H2SO4的量可使上清液中總Cr 濃度從337mg/L 顯著增至755mg/L（見(jiàn)圖2a），使土壤總Cr 浸出濃度顯著增加1.15 倍（P ＜ 0.01），但土壤Cr（Ⅵ）含量無(wú)顯著變化（見(jiàn)圖2b）。當(dāng)pH 值小于5 時(shí)，浸出液中Al 和Fe 的質(zhì)量濃度隨著酸量的增加而迅速升高，同時(shí)，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）也被迅速釋放出來(lái)，這說(shuō)明賦存鉻的礦物相被溶解[10]。有研究表明[2]，鉻渣中以固溶體形式存在于硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶格內(nèi)的Cr（Ⅵ），需要強(qiáng)酸破壞晶格后才能溶出，當(dāng)硫酸調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH 值為6.07 和5.12 時(shí)，對(duì)應(yīng)的浸出率分別為94.6%和95.9%。Cr（Ⅵ）在較寬泛的pH 值范圍內(nèi)都能穩(wěn)定存在，只是在不同的pH 值和濃度下Cr（Ⅵ）的主要存在形態(tài)會(huì)存在差異，但不會(huì)影響Cr（Ⅵ）的價(jià)態(tài)[13]。

從圖2 可以看出，對(duì)比T1 和T3 可知，增加0.5倍理論劑量FeSO4可使上清液和浸出液Cr（Ⅵ）濃度均降低至0.02mg/L 以下，去除率和穩(wěn)定化率約為100%，使土壤Cr（Ⅵ）含量從3917mg/kg 降低至68mg/kg，還原率約為98%（見(jiàn)圖2b）。鄒敏敏等[14]采用FeSO4處理電鍍廢水發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FeSO4的投加量為理論值的1.5 倍時(shí)，廢水中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)（＜ 0.5mg/L）。張曉輝等[15]采用FeSO4處理Cr（Ⅵ）濃度為100mg/L 的廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加2 倍理論劑量的FeSO4對(duì)廢水中Cr（Ⅵ）的去除率約為100%。張輝等[16]研究發(fā)現(xiàn)，投加FeSO4能夠?qū)⑼寥乐谢钚源蟮目山粨Q態(tài)和碳酸鹽態(tài)鉻轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鉻。另有研究表明，F(xiàn)eSO4對(duì)高濃度Cr 污染土壤（2 116～2 365mg/kg）的還原率為80%～99.5%[17,18]。

對(duì)比T1 和T2 可知，添加Ca(OH)2可使上清液中Cr和Cr（Ⅵ）濃度分別降低89.9%和87.3%（見(jiàn)圖2a），使土壤浸出液中Cr 和Cr（Ⅵ）濃度分別降低81.0%和78.2%（見(jiàn)圖2b）。對(duì)比T3 和T4 以及T5 和T6 可知，添加Ca(OH)2可使浸出液中Cr 濃度從17.2mg/L 以上降低至0.03mg/L 以下，穩(wěn)定化率大于99.8%，但對(duì)土壤Cr（Ⅵ）含量無(wú)顯著影響（見(jiàn)圖2c）。研究表明，在還原劑將溶液中Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）之后，投加氫氧化鈉或石灰等堿性物質(zhì)，提高pH 值至6.5～8.0，可使Cr（Ⅲ）以Cr(OH)3沉淀形式去除[19]。此外，當(dāng)pH＞6.0 時(shí)，溶液中的Cr（Ⅵ）主要以CrO42-的形態(tài)存在[19]，而此時(shí)鉻渣中的Fe 和Al 的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物對(duì)以CrO42-形式存在的Cr（Ⅵ）有較強(qiáng)的吸附作用[6,10]。

圖2 濕法解毒工藝對(duì)上清液（a）、浸出液（b）和土壤（c）中總Cr 或Cr（Ⅵ）含量的影響

綜上，濃硫酸可有效釋放土壤中的總Cr，濕法解毒過(guò)程中，F(xiàn)eSO4可將上清液和土壤中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），Ca(OH)2可同時(shí)顯著降低上清液和土壤浸出液中的總Cr 和Cr（Ⅵ）濃度。因此，采用濕法解毒技術(shù)能實(shí)現(xiàn)鉻渣污染土壤和上清液的同步修復(fù)。

2.3 硫酸亞鐵理論劑量倍數(shù)與六價(jià)鉻濃度的線性關(guān)系

隨著FeSO4理論劑量的增加，上清液和土壤浸出液中Cr（Ⅵ）濃度顯著降低，且與FeSO4理論劑量倍數(shù)呈線性相關(guān)，R2adj分別為0.9723 和0.9194（見(jiàn)圖3a、圖3b）；土壤中Cr（Ⅵ）含量隨FeSO4理論劑量的增加而顯著降低，且呈線性相關(guān)關(guān)系，R2adj為0.9108（見(jiàn)圖3c）。張亭亭等[20]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe（Ⅱ）/Cr（Ⅵ）摩爾比的增加，Cr（Ⅵ）的浸出濃度以及穩(wěn)定土壤中Cr（Ⅵ）含量顯著降低，當(dāng)摩爾比為3、5、10、20 時(shí)，Cr（Ⅵ）的浸出濃度分別約為5mg/L、2mg/L、0.4mg/L、0.05mg/L，Cr（Ⅵ）的含量分別約為130mg/kg、50mg/kg、25mg/kg、4mg/kg。試驗(yàn)所用的FeSO4明顯高于理論劑量的原因可能在于土壤中含有的錳氧化物等物質(zhì)將部分FeSO4氧化，這與Bartlett 等學(xué)者的研究結(jié)果一致[20]。綜上，通過(guò)構(gòu)建FeSO4理論劑量與Cr（VI）濃度的線性關(guān)系，可為濕法解毒工程提供參考依據(jù)。

3 結(jié)語(yǔ)

圖3 FeSO4 理論劑量倍數(shù)與上清液（a）、浸出液（b）和土壤（c）Cr（Ⅵ）含量的線性關(guān)系

土壤中Cr（Ⅵ）浸出濃度和含量隨著FeSO4用量的增加而顯著降低，通過(guò)構(gòu)建FeSO4理論劑量與Cr（VI）濃度的線性關(guān)系，可為濕法解毒工程提供參考依據(jù)。添加Ca(OH)2可同時(shí)顯著降低上清液和浸出液中總Cr 和Cr（Ⅵ）的濃度，與濕法解毒有良好的協(xié)同作用。添加0.9%濃硫酸、40%硫酸亞鐵和0.8%Ca(OH)2可將上清液和土壤中Cr 和Cr（Ⅵ）的浸出濃度降低至0.02mg/L 以下，Cr（Ⅵ）含量降低至67mg/kg，說(shuō)明濕法解毒和沉淀工藝協(xié)同作用可在實(shí)現(xiàn)鉻渣污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)的同時(shí)，解決濕法解毒上清液二次處理的問(wèn)題。