方寶富，崔艷

（山東道恩鈦業(yè)有限公司，山東 龍口 265600）

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉主要是將硫酸和富鈦料進(jìn)行反應(yīng)，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)流程長(zhǎng)。生產(chǎn)原料鈦渣、鈦礦的成分復(fù)雜，在部分工序需添加一部分輔料，致使產(chǎn)生的廢水、廢酸成分復(fù)雜。在污水處理過(guò)程中，COD、氨氮的去除較難，行業(yè)內(nèi)一直在研究最有效、最快速的去除方法。廢水深度處理中應(yīng)用較多的高級(jí)氧化工藝主要有電化學(xué)氧化、次氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑氧化以及臭氧催化氧化等技術(shù)。本文研究了采用臭氧催化氧化方式處理廢水的效果。

1 臭氧及催化氧化方式

1.1 臭氧的性質(zhì)

臭氧是一種氧化性極強(qiáng)的不穩(wěn)定性氣體，一般情況通過(guò)制氧單元現(xiàn)場(chǎng)制備，臭氧是氧氣的同素異形體，含3 個(gè)氧原子，呈SP2 雜化軌道，成離域π 鍵，形狀為V 形，極性分子。臭氧在常溫常壓下為淡藍(lán)色氣體，水的溶解度為9.2mLO3/L。臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，氧化還原電位為2.07V，單質(zhì)中僅低于F2（3.06V）。

1.2 臭氧催化氧化的方式

在廢水深度處理中應(yīng)用較多的高級(jí)氧化工藝主要有電化學(xué)氧化、次氯氧化以及臭氧催化氧化等技術(shù)，考慮到現(xiàn)有工藝中次氯氧化工藝的效果不理想以及由于廢水中的COD 主要由無(wú)機(jī)鹽貢獻(xiàn)，對(duì)電極板的腐蝕影響較大，電化學(xué)氧化不適用，因此本方案選擇臭氧催化氧化工藝處理該廢水。

1.3 臭氧催化氧化的主要優(yōu)點(diǎn)

在催化劑作用下，產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑-羥基自由基OH·（E0=2.8V），其電位高、無(wú)選擇性、反應(yīng)能力強(qiáng)，速度快[1]（遠(yuǎn)高于臭氧氧化反應(yīng)速率），可引發(fā)鏈反應(yīng)，反應(yīng)速率是臭氧氧化的100～1000 倍。催化氧化塔采用溶氣式布?xì)夥绞?，增加了臭氧在水中的溶解度，臭氧利用率高，難降解有機(jī)物經(jīng)臭氧催化氧化后，轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、小分子有機(jī)物，有利于后續(xù)好氧生物處理[1]。采用氧化塔逆向接觸，增大接觸比表面積、孔隙率，提供活性吸附位，生成活性、低活化能的中間絡(luò)合物[2]，提高氧化反應(yīng)效率。氧化塔中設(shè)有填料層，以稀有金屬氧化物為催化劑，氧化活性高、磨損少、無(wú)二次污染。

2 鈦白廢水臭氧催化氧化反應(yīng)機(jī)理

鈦白廢水的高級(jí)臭氧催化氧化工藝是在常溫常壓下，利用臭氧產(chǎn)生大量的OH·，與廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等系列反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物逐漸降解為CO2和H2O，從而降低廢水中的COD、氨氮濃度，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)機(jī)理

3 鈦白廢水臭氧催化氧化的反應(yīng)流程

如圖2 所示，空氣經(jīng)過(guò)制氧單元產(chǎn)生臭氧，與廢水（經(jīng)在線清洗過(guò)濾器去除廢水中SS）一起從臭氧催化塔的底部由加壓泵送入，在催化劑的作用下發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的廢水一部分從塔中部回流至進(jìn)水泵的入口，另一部分從塔上部流出進(jìn)入臭氧催化塔底部，由加壓泵抽出送到臭氧催化塔頂部，經(jīng)布水器噴淋而下流入第二催化劑層，與從催化反應(yīng)塔中反應(yīng)后出來(lái)的氣體逆向接觸發(fā)生二次催化氧化。二次反應(yīng)后的氣體從尾氣排空口排出，處理后的水一部分回流至塔底，另一部分從處理水出口流出。臭氧催化塔產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過(guò)臭氧尾氣破壞器對(duì)未反應(yīng)的臭氧進(jìn)行處理，防止過(guò)量臭氧對(duì)環(huán)境造成影響。

圖2 反應(yīng)流程

4 鈦白廢水臭氧催化氧化的中試結(jié)果

該試驗(yàn)采用控制變量法，主要考察反應(yīng)時(shí)間、臭氧通入量、助催化劑投加量對(duì)處理廢水中的主要污染物去除效果的影響，現(xiàn)場(chǎng)分別通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)、連續(xù)試驗(yàn)、助催化劑試驗(yàn)進(jìn)行求證。

4.1 靜態(tài)試驗(yàn)

在處理水量一定的情況下，通入過(guò)量的臭氧進(jìn)行反應(yīng)，定期取樣，觀察最佳的反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從以上數(shù)據(jù)可看出，在臭氧過(guò)量的情況下，反應(yīng)時(shí)間在60～90min，可使COD（≤50mg/L）、氨氮（≤5mg/L）達(dá)標(biāo)排放，通過(guò)進(jìn)、出氧化催化塔廢水pH值對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，非均相臭氧催化氧化過(guò)程是一個(gè)堿度降低的過(guò)程。

4.2 連續(xù)試驗(yàn)

試驗(yàn)中控制廢水與臭氧同時(shí)進(jìn)入催化氧化塔，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、臭氧進(jìn)入量，評(píng)估污染物的去除情況。COD、氨氮的去除效果分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 COD 的去除效果曲線

圖4 氨氮的去除效果曲線

由圖3 可看出，廢水與臭氧的停留時(shí)間在60min左右，催化氧化塔的出水COD 基本上能實(shí)現(xiàn)小于50mg/L，可以做到達(dá)標(biāo)排放，且水中污染物COD、氨氮的降解順序?yàn)镃OD 優(yōu)于氨氮。

由圖4 可看出，催化氧化塔出水氨氮在氧化過(guò)程中存在一個(gè)降低的過(guò)程，去除效果在20%左右，在原水氨氮較高的情況下，催化氧化塔的出水氨因氧化效率低，仍存在超標(biāo)現(xiàn)象。

4.3 助催化劑實(shí)驗(yàn)

通過(guò)連續(xù)實(shí)驗(yàn)可看出，臭氧對(duì)于COD 的降低有明顯效果，但對(duì)于氨氮的去除效率低，需要協(xié)同加入一定量的助催化劑。在臭氧催化氧化之后的廢水中加入少量助催化劑，試驗(yàn)情況見(jiàn)表2。

表2 助催化劑對(duì)于氨氮的影響

從表2 的數(shù)據(jù)中可看出，通過(guò)在臭氧催化氧化的出水中添加少量的助催化劑，可使氨氮進(jìn)一步的氧化達(dá)標(biāo)。

5 結(jié)語(yǔ)

臭氧催化氧化深度處理工藝可實(shí)現(xiàn)鈦白粉生產(chǎn)廢水的COD 指標(biāo)達(dá)標(biāo)排放，在氨氮的去除效果上有一定的局限性，需加入少量的助催化劑進(jìn)行協(xié)同氧化，催化氧化塔中所采用的催化劑可重復(fù)利用，穩(wěn)定性好、不易流失、無(wú)二次污染，可在行業(yè)內(nèi)進(jìn)行推廣。