張亞梅 余養(yǎng)倫 于文吉

(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091))

重組竹是以竹材為原料，經(jīng)定向疏解分離后，與樹脂重組復(fù)合而成的一種新型高性能竹質(zhì)復(fù)合材料，其克服了竹材徑級小、材質(zhì)不均和易開裂等缺陷，有效提升了竹材的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和耐候性，已被廣泛應(yīng)用于建筑材料、戶外景觀和家具等領(lǐng)域(于文吉， 2012；于文吉等， 2016)。然而，重組竹制品在潮濕環(huán)境中使用時(shí)容易發(fā)生藍(lán)變(秦莉等， 2010； 余養(yǎng)倫等， 2014； 覃道春等， 2015； 黃道榜等， 2018)。目前，藍(lán)變是重組竹制品在戶外應(yīng)用時(shí)面臨的首要問題，有效防治重組竹制品藍(lán)變具有重要意義。

藍(lán)變是一種真菌性變色，主要由變色菌引起?？煽汕蚨呔?Botryodiplodiatheobromae)是引起木/竹材藍(lán)變最主要的菌種，相比霉菌更加難以防治，被其侵蝕的材料表面會發(fā)生灰藍(lán)或灰黑變色(符永碧等， 1988； 趙博識等， 2020)，嚴(yán)重影響重組竹的外觀質(zhì)量。當(dāng)前，常用的抗菌劑有季銨銅(ACQ)、銅唑(CuAz)、丙環(huán)唑、硼酸鹽類、碘代丙炔基丁基甲胺酸酯等(林琳等， 2016； 張建等， 2016)。有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(3-iodo-2-propynyl butylcarbamate， IPBC)是一種新型環(huán)保水溶性高效抗菌劑(張明剛等， 2008)，已用于木/竹材及其復(fù)合材料的霉菌防治(金菊婉等， 2009； 肖忠平等， 2010； 魏萬姝等， 2011； Volkmeretal.， 2012； 安鑫等， 2015)。

重組竹的抗菌處理工藝主要有2種： 一是將抗菌劑浸漬到竹單元內(nèi)后，經(jīng)浸膠、干燥、再成型； 二是將抗菌劑直接涂刷在重組竹表面或浸漬到重組竹板坯中(金菊婉等， 2009； 安鑫等， 2015)。然而，上述2種抗菌處理工藝均存在抗菌劑流失問題： 對于第1種工藝，水溶性抗菌劑在浸膠過程中流失，達(dá)不到有效的防霉和防藍(lán)變效果； 對于第2種工藝，重組竹在室外環(huán)境中使用時(shí)，雨水沖刷易造成抗菌劑溶出而流失，影響防霉和防藍(lán)變效果(覃道春等， 2015)。因此，減少水溶性抗菌劑在重組竹制備和使用過程中的流失，是解決重組竹霉變和藍(lán)變的關(guān)鍵技術(shù)問題。

鑒于此，本研究以有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)為抗菌劑，提出將抗菌劑浸漬到竹單元內(nèi)后采用涂膠工藝施膠成型的技術(shù)方案，并與上述2種工藝進(jìn)行對比分析，研究抗菌處理工藝對重組竹防藍(lán)變性能的影響，以期為戶外用重組竹制備提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

慈竹(Neosinocalamusaffinis)： 采自四川洪雅，竹齡4年，胸徑50～80 mm，竹壁厚2～3 mm。 竹材經(jīng)剖分后，采用疏解機(jī)疏解成竹纖維化單板，單板寬度120～130 mm，并將竹纖維化單板干燥至含水率6%～7%。

酚醛(PF)樹脂膠黏劑： 購自廣東太爾有限公司，紅褐色透明液體，性能指標(biāo)如下： 固含量44.92%， 黏度41 mPa·s(30 ℃)， pH 10～11， 水溶倍數(shù)9～10倍。

抗菌劑： 有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)，中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所自制，淺黃色透明液體，水溶性好，有效成分含量10.5%，稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%使用。

藍(lán)變菌： 可可球二孢菌。

1.2 重組竹抗菌處理工藝

抗菌處理工藝分3種： 1) 浸漬IPBC/浸膠工藝——首先將竹纖維化單板浸漬抗菌劑，載藥量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的0.15%； 然后采用浸膠工藝施加PF樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹，此工藝條件下制備3塊板材； 2) 浸漬IPBC/涂膠工藝——首先將竹纖維化單板浸漬抗菌劑，載藥量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的0.15%； 然后采用涂膠工藝施加PF 樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹，此工藝條件下制備3塊板材； 3) 重組竹板坯浸漬IPBC工藝——首先將竹纖維化單板采用浸膠工藝施加PF樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹后，再浸漬抗菌劑，載藥量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的0.15%，此工藝條件下制備3塊板材。

對照樣： 將竹纖維化單板采用浸膠工藝施加PF樹脂膠黏劑，施膠量為竹纖維化單板絕干質(zhì)量的15%，按照1.3重組竹制備工藝制備成重組竹。對照樣品中抗菌劑的載藥量為0。

1.3 重組竹制備工藝

將經(jīng)施膠/抗菌處理的竹纖維化單板制備成密度1.15 g·cm-3的重組竹。熱壓參數(shù)為： 熱壓溫度145 ℃，熱壓速度1 mm·min-1，熱壓壓力3.5 MPa。采用“熱進(jìn)冷出”熱壓工藝，制備的重組竹尺寸為400 mm×160 mm×20 mm(長×寬×厚)。

1.4 防藍(lán)變性能測試方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)室防藍(lán)變試驗(yàn) 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18261—2013《防霉劑對木材霉菌及變色菌防治效力的試驗(yàn)方法》進(jìn)行重組竹防藍(lán)變性能測試。重組竹試樣尺寸為50 mm×20 mm×20 mm(長×寬×厚)，試樣個(gè)數(shù)6個(gè)，變色菌為可可球二孢菌。試驗(yàn)結(jié)束后目測材料表面試菌感染面積，根據(jù)下式計(jì)算重組竹對可可球二孢菌的防治效力：

(1)

式中：E為防治效力，%；D1為處理試樣的平均感染值；D0為未處理對照試樣的平均感染值。

按照表1確定重組竹表面感染等級。

1.4.2 室外防藍(lán)變試驗(yàn) 將對照樣和3種抗菌處理工藝制備的重組竹樣品制成50 mm×50 mm×20 mm(長×寬×厚)試樣，試樣個(gè)數(shù)6個(gè)。選取雨水較多的成都為室外防藍(lán)變測試點(diǎn)，重組竹樣品放置在離地5 cm高的木托架上面，放置時(shí)間為2020-01—2020-12。目測觀察重組竹在室外環(huán)境中的防藍(lán)變效力。

1.5 掃描電鏡、激光掃描共聚焦顯微鏡和計(jì)算機(jī)斷層掃描儀分析

采用SU3800電子掃描電鏡(SEM，日立公司生產(chǎn))掃描竹材和竹纖維化單板端面，獲得竹材疏解成竹纖維化單板前后的微觀形貌。

將重組竹沿厚度方向切成30 μm 厚薄片，經(jīng)不同濃度酒精脫水和甲苯胺藍(lán)(0.5%)染色后，采用激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM，型號Leica TCS SP2)觀察PF樹脂膠黏劑在重組竹內(nèi)的分布情況。

根據(jù)X射線對不同物質(zhì)的吸收率不同，采用計(jì)算機(jī)斷層掃描儀(CT，F(xiàn)F 20CT，德國)觀察抗菌劑在竹纖維化單板和重組竹內(nèi)的分布情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 重組竹防藍(lán)變性能分析

2.1.1 實(shí)驗(yàn)室防藍(lán)變試驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)室測試重組竹的防藍(lán)變效果評價(jià)如表2所示，防治結(jié)果如圖1所示。對照樣和采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹對可可球二孢菌的感染面積大于3/4，感染等級為4級，防治效力為0； 采用重組竹板坯浸漬IPBC和浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹對可可球二孢菌的感染面積分別為無感染和小于1/4，感染等級分別為0和0～1級，防治效力分別為100% 和75%～100%。這說明未施加抗菌劑的重組竹和采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹對可可球二孢菌的防治能力較差，而采用重組竹板坯浸漬IPBC和浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹對可可球二孢菌具有有效防治效力。

圖1 不同抗菌處理工藝制備的重組竹對可可球二孢菌的防治效果Fig. 1 Control effect of bamboo scrimber prepared by antibacterial agent treatment processes on blue stain

表2 抗菌處理工藝對重組竹防藍(lán)變效果評價(jià)Tab.2 Evaluation of anti-blue stain property of bamboo scrimber manufactured by different methods

有機(jī)碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)為水溶性抗菌劑，當(dāng)其浸入竹材時(shí)，與材料之間不發(fā)生化學(xué)官能團(tuán)結(jié)合，僅僅靠物理吸附作用留在竹材內(nèi)(肖忠平等， 2009)。竹纖維化單板浸漬抗菌劑后，如果采用浸膠工藝施膠，抗菌劑會在低濃度的PF樹脂膠黏劑中部分流失(覃道春等， 2015)，影響重組竹的防藍(lán)變性能。采用重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備戶外用重組竹，對可可球二孢菌的防治效力為100%，這說明IPBC抗菌劑附著于重組竹表面后，在不流失的情況下具有很好的防藍(lán)變效果。采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹，同樣具有良好的防藍(lán)變性能。相比重組竹板坯浸漬IPBC工藝，浸漬IPBC/涂膠工藝采用常壓浸漬即可達(dá)到需要的抗菌劑載藥量，且IPBC是一種新型水溶性環(huán)保高效抗菌劑，工藝過程安全、簡便、易行。

2.1.2 室外防藍(lán)變試驗(yàn) 由于成都降雨較多，在多雨潮濕的環(huán)境中，對照樣、采用浸漬IPBC/浸膠和重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備的重組竹在2個(gè)月內(nèi)均開始出現(xiàn)藍(lán)變(圖2)。這說明未施加抗菌劑的重組竹和采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹在室外環(huán)境中對變色菌的防治效力較差； 而采用重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備的重組竹，雖然在實(shí)驗(yàn)室測試中具有有效防藍(lán)變效力，但由于IPBC為水溶性抗菌劑，雨水沖刷易造成抗菌劑溶出，從而降低其防霉和防藍(lán)變性能。采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹，在成都室外放置12個(gè)月內(nèi)仍未發(fā)生藍(lán)變(圖2)?？梢?，采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹在室外高濕環(huán)境中具有良好的防藍(lán)變性能。

圖2 不同抗菌處理工藝制備的重組竹室外防藍(lán)變效果Fig. 2 Outdoor anti-blue stain effect of bamboo scrimber prepared by different antibacterial agent treatment processes

2.2 浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹防藍(lán)變效力機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)室和室外防藍(lán)變試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹對藍(lán)變菌具有有效防治能力，分析其原因主要是抗菌劑在竹纖維化單板中形成均勻分布，采用涂膠工藝將酚醛樹脂涂覆于竹纖維化單板表面，高溫固化過程中在竹纖維化單板表面形成一層酚醛樹脂膠膜層，將抗菌劑包裹在竹纖維化單板中，減少了抗菌劑流失。

2.2.1 抗菌劑在竹纖維化單板中的分布 抗菌劑在竹材中的滲透性取決于竹材內(nèi)部微觀構(gòu)造(孫照斌等， 2006)。竹材屬于多孔體，縱向通道包括導(dǎo)管、纖維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞(圖3A-C)，紋孔是橫向組織細(xì)胞間物質(zhì)輸導(dǎo)的唯一通道(劉嶸等， 2017； 李紅晨等， 2019； 費(fèi)本華等， 2019)，故竹材的滲透性較差。在竹纖維化單板中，竹材導(dǎo)管在疏解機(jī)機(jī)械力作用下被破壞(圖3D)，部分纖維細(xì)胞沿胞間層被切開(圖3E)，大部分薄壁細(xì)胞壁被撕裂或從胞間層處分離(圖3F)，在竹材細(xì)胞壁或胞間層產(chǎn)生的裂紋增加了抗菌劑在竹材中的滲透通道，提高了滲透性。根據(jù)X射線對不同物質(zhì)的吸收率不同(單海斌等， 2013； 彭冠云等， 2013)，采用計(jì)算機(jī)斷層掃描儀觀察抗菌劑在竹纖維化單板中的分布(圖4)，抗菌劑中的碘元素在Micro-CT圖像中呈白色亮點(diǎn)，即白色亮點(diǎn)的分布蹤跡代表抗菌劑的分布。對比圖4A和圖4B可知，竹纖維化單板疏解時(shí)產(chǎn)生的裂隙、薄壁細(xì)胞腔、導(dǎo)管內(nèi)壁、纖維細(xì)胞的胞間層裂隙中均有抗菌劑存在，這說明疏解工藝大大改善了抗菌劑在竹材內(nèi)的滲透深度和廣度，使得抗菌劑在竹纖維化單板中分布較均勻。

圖3 對照樣(A、B、C)和竹纖維化單板(D、E、F)的微觀形貌Fig. 3 SEM images of the control sample(A, B, C) and bamboo fiber bundles(D, E, F)

圖4 CT(A: 對照樣; B: 抗菌劑在竹纖維化單板中分布)Fig. 4 CT images(A： Control sample； B： The distribution of antibacterial agent in the bamboo fiber bundles)

2.2.2 PF樹脂膠黏劑對抗菌劑的固著作用 重組竹熱壓成型過程中，PF樹脂膠黏劑高溫下呈熔融狀態(tài)，并在壓力作用下流入竹纖維化單板空隙，冷卻后在竹材細(xì)胞壁上形成一層膠膜(圖5A)，將抗菌劑包裹在竹材與PF樹脂膠黏劑之間，形成有效固著，從而減少了抗菌劑在重組竹制備和使用過程中的流失。通過計(jì)算機(jī)斷層掃描儀觀察重組竹對照樣(圖5B)和抗菌劑在重組竹表面的分布(圖5C)，橫截面上可以看到部分抗菌劑(白色發(fā)亮部分)分布在裂隙、薄壁細(xì)胞腔、導(dǎo)管內(nèi)壁、纖維細(xì)胞的胞間層裂隙中，但在重組竹的寬度和厚度方向卻看到很少量的抗菌劑。重組竹在成都室外放置1年后，沿重組竹厚度方向表面切下薄片后進(jìn)行觀察，在CT圖中依然可以看到抗菌劑(白色偏亮)在重組竹中的分布(圖6)。上述結(jié)果證明，采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹有效減少了抗菌劑在重組竹制備和使用過程中的流失，在室外環(huán)境中應(yīng)用時(shí)具有良好的防藍(lán)變效力。

圖5 膠黏劑在重組竹中分布的LSCM(A)、重組竹對照樣CT(B)以及抗菌劑在重組竹中分布的CT(C)Fig. 5 LSCM images: the distribution of PF resin(A)，CT images: the control bamboo scrimber(B), and the distribution of antibacterial agent in the bamboo scrimber(C)

圖6 室外放置前(A)和放置1年后(B)抗菌劑在重組竹中的分布 Fig. 6 The distribution of antibacterial agent in the bamboo scrimber before(A) and after one year(B) in outdoor environment

3 結(jié)論

1) 采用浸漬IPBC/浸膠工藝制備的重組竹，由于抗菌劑在制備過程中流失，大大降低了對藍(lán)變菌的防治效力，實(shí)驗(yàn)室和室外試驗(yàn)均達(dá)不到有效的防藍(lán)變性能。

2) 采用重組竹板坯浸漬IPBC工藝制備的重組竹，雖然在實(shí)驗(yàn)室測試中具有有效防藍(lán)變效力，但放置在成都室外高濕環(huán)境中，由于雨水沖刷造成抗菌劑溶出，2個(gè)月后表面開始出現(xiàn)藍(lán)變現(xiàn)象，對藍(lán)變菌的防治效力較差。

3) 采用浸漬IPBC/涂膠工藝制備的重組竹，抗菌劑在重組竹內(nèi)形成均勻分布，PF樹脂膠黏劑在竹材細(xì)胞壁上形成一層膠膜，將抗菌劑包裹在竹材與PF樹脂膠黏劑之間，從而減少抗菌劑流失，此工藝制備的重組竹可廣泛應(yīng)用于室外環(huán)境中。