魏東輝，牟方菁，汪興華

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

1 引言

2 結(jié)果與討論

周公度和段連運(yùn)教授編著的《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》第5版[5]講到，一般來說，一個(gè)π鍵的鍵級(jí)越大，鍵長(zhǎng)越短，并給出了萘的HMO法計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的鍵長(zhǎng)數(shù)值。如圖1b和1c所示，HMO方法計(jì)算得到的C1―C10的鍵級(jí)P110大于C1―C6鍵級(jí)P16，所以C1―C10鍵長(zhǎng)應(yīng)該比C1―C6鍵長(zhǎng)小，但這明顯與實(shí)驗(yàn)測(cè)得鍵長(zhǎng)的數(shù)值不相符。這主要是因?yàn)镠MO的幾個(gè)基本假設(shè)使得線性變分法推導(dǎo)出的久期行列式和方程組成了半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，其精度仍有較大提升空間。在半經(jīng)驗(yàn)的HMO方法中，所有參與組合的函數(shù)φ1、φ2等都被認(rèn)為是等同的碳原子的p軌道，而事實(shí)上萘分子結(jié)構(gòu)中碳原子的化學(xué)環(huán)境不完全相同，因此HMO中的假設(shè)有一定的誤差。

圖1 (a) 萘的結(jié)構(gòu)式和碳原子編號(hào)；(b) HMO法計(jì)算的π鍵鍵級(jí)；(c) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的鍵長(zhǎng)數(shù)值(單位pm)；(d) HF/3-21G級(jí)別下計(jì)算的π鍵鍵級(jí)

為了得到更準(zhǔn)確的萘π鍵鍵級(jí)的計(jì)算結(jié)果，我們?cè)诖耸褂肎aussian09[6]量子化學(xué)計(jì)算程序，并選用從頭算Hartree-Fock (HF)方法在3-21G基組下重新對(duì)萘的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并對(duì)其π分子軌道進(jìn)行了指認(rèn)。10個(gè)原子軌道線性組合出10組大π離域分子軌道，其中被電子占據(jù)的5組大π離域分子軌道如圖2所示。通過對(duì)計(jì)算得到的萘分子的所有34個(gè)電子占據(jù)軌道圖形進(jìn)行對(duì)稱性分析，可以看出28、29、30號(hào)等分子軌道并非全由垂直于共軛分子平面的p原子軌道組成，因此它們不屬于萘分子的大π離域成鍵分子軌道，并進(jìn)一步確認(rèn)27、31、32、33、34號(hào)軌道才對(duì)應(yīng)上述5個(gè)占據(jù)的大π離域分子軌道。

圖2 GaussView繪制萘的27 (ψ1)、28、29、30、31 (ψ2)、32 (ψ3)、33 (ψ4)、34 (ψ5)號(hào)分子軌道圖

我們根據(jù)這5個(gè)占據(jù)分子軌道的10個(gè)碳原子的p軌道貢獻(xiàn)歸一化得到了每一個(gè)原子軌道的貢獻(xiàn)(即歸一化后的原子軌道系數(shù)的平方)，然后對(duì)該平方值開根號(hào)可得原子軌道系數(shù)的絕對(duì)值，而后根據(jù)計(jì)算的初始原子軌道系數(shù)的正負(fù)號(hào)結(jié)合上述絕對(duì)值即可得到最終的歸一化分子軌道波函數(shù)：

對(duì)于一個(gè)歸一化的分子軌道來說，其組合系數(shù)的平方對(duì)應(yīng)原子軌道的貢獻(xiàn)，即組合系數(shù)的絕對(duì)值越大，則原子軌道貢獻(xiàn)越大。另外，組合系數(shù)的正負(fù)號(hào)與對(duì)應(yīng)原子軌道的朝向有關(guān)，兩個(gè)相鄰的原子軌道的正負(fù)號(hào)相同則中心反對(duì)稱性形成π成鍵軌道(鍵軸中心無節(jié)點(diǎn))，而它們正負(fù)號(hào)不同則表明原子軌道具有中心對(duì)稱性形成π反鍵軌道(鍵軸中心有節(jié)點(diǎn))。根據(jù)上述分子軌道的填充電子數(shù)和原子軌道線性組合系數(shù)，并將其代入π鍵鍵級(jí)公式，得到更精確的C1―C10的π鍵鍵級(jí)P110= 0.502和C1―C6的π鍵鍵級(jí)P16= 0.611，如圖2所示。其中，C1―C10的π鍵鍵級(jí)更小，鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，這更符合鍵級(jí)與鍵長(zhǎng)的關(guān)系，說明從頭算的計(jì)算結(jié)果比半經(jīng)驗(yàn)的HMO法的計(jì)算結(jié)果更加精確。

最后，我們也粗淺地探討了如何修改HMO法處理萘的久期方程組以獲得相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。根據(jù)上述HMO法和HF法計(jì)算結(jié)果的比較和討論，我們發(fā)現(xiàn)主要是并環(huán)的C1―C6鍵的π鍵鍵級(jí)的相對(duì)誤差較大，其鍵級(jí)明顯被低估了，這主要是因?yàn)镃1、C6原子的“雜化”類型與其他碳原子差別較大。如果我們想增大C1―C6鍵的π鍵鍵級(jí)，則需要增大C1和C6的貢獻(xiàn)系數(shù)，為此我們嘗試加入校正因子x并改寫其久期方程組如下所示：

如圖3所示，校正因子x分別取0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)C1―C6鍵的π鍵鍵級(jí)逐漸增加。至x取0.80左右時(shí)，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)報(bào)道的鍵長(zhǎng)趨勢(shì)基本相符，說明加入校正因子到HMO法中確實(shí)可以得到更合理的結(jié)果。

圖3 校正因子x分別取0.95 (a)、0.90 (b)、0.85 (c)、0.80 (d)、0.75 (e)、0.70 (f)時(shí)HMO法計(jì)算萘的π鍵鍵級(jí)

為了進(jìn)一步確認(rèn)加入校正因子的HMO法在并環(huán)體系中的合理性和普適性，我們將加入校正因子的HMO法應(yīng)用延伸到蒽、并四苯和并五苯等體系中。如圖4所示，當(dāng)使用加入校正因子的HMO法時(shí)，所得的鍵級(jí)與實(shí)驗(yàn)所測(cè)的鍵長(zhǎng)呈負(fù)相關(guān)。因此，加入校正因子的HMO法在蒽體系中所得的鍵級(jí)是合理的。

圖4 (a) 蒽的結(jié)構(gòu)式和碳原子編號(hào)；(b) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的鍵長(zhǎng)數(shù)值(單位pm)；(c) 加入校正因子(0.8)的HMO法計(jì)算的π鍵鍵級(jí)

同樣地，使用校正因子的HMO法計(jì)算并四苯和并五苯的鍵級(jí)可以得到圖5的計(jì)算結(jié)果。

圖5 (a) 并四苯的結(jié)構(gòu)式和碳原子編號(hào)；(b) 加入校正因子(0.8)的HMO法計(jì)算并四苯的π鍵鍵級(jí)；(c) 并五苯的結(jié)構(gòu)式和碳原子編號(hào)；(d) 加入校正因子(0.8)的HMO法計(jì)算并五苯的π鍵鍵級(jí)

3 結(jié)語

HMO方法計(jì)算得到的鍵級(jí)與實(shí)際鍵長(zhǎng)的不對(duì)應(yīng)是由于HMO方法中所有參與組合的函數(shù)φ1、φ2等都為純的p軌道，而HF計(jì)算中的φ1、φ2等由于碳原子“雜化”和與其臨近C、H原子成σ鍵的原因，使萘等并環(huán)分子參與組合的函數(shù)與HMO中的組合函數(shù)成分已經(jīng)有所不同，所以造成組合系數(shù)不同，并導(dǎo)致計(jì)算的鍵級(jí)有所不同。若使用從頭算方法或加入校正因子的HMO法則可以得到更合理的鍵級(jí)數(shù)值，并能與實(shí)驗(yàn)所得鍵長(zhǎng)數(shù)值相符。本論文以萘等并環(huán)為例來說明HMO模型確實(shí)有待改進(jìn)，希望可以拋磚引玉，激勵(lì)廣大科研工作者建立一個(gè)普適性更高的修正HMO模型，并能用其來解決包括鏈狀共軛分子、單環(huán)共軛分子、并環(huán)共軛分子等在內(nèi)的所有共軛分子體系的具體化學(xué)問題。通過本文的探討可以讓學(xué)生們更好地理解和掌握HMO理論和線性變分法的應(yīng)用，加深其對(duì)π鍵鍵級(jí)和鍵長(zhǎng)關(guān)系的理解，并對(duì)半經(jīng)驗(yàn)和從頭算的量子化學(xué)計(jì)算方法的精度有初步的認(rèn)知，也希望能給廣大教授結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的教師和學(xué)習(xí)該課程的本科生一些啟發(fā)。