婁 芳

中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京210033

乙腈萃取法常用于丁二烯裝置［1］，中國石化金陵分公司首次將乙腈萃取法應(yīng)用于異丁烷裝置，這套裝置為中石化首套異丁烷裝置，主要目的是綜合利用C4資源，拓展產(chǎn)品鏈，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。該裝置采用中國石化工程建設(shè)有限公司開發(fā)的混合C4萃取精餾及加氫精制組合技術(shù)，主要原料為醚后C4和飽和C4，主要產(chǎn)品為異丁烷和正丁烷，在制取高純度異丁烷的同時，可以有效回收混合C4中的烯烴資源，為下游工藝提供原料。異丁烷產(chǎn)品可作為金陵亨斯邁公司環(huán)氧丙烷-甲基叔丁基醚聯(lián)合裝置的原料。主要工藝特點是混合C4采用乙腈法萃取精餾得到丁烯和丁烷，C4加氫技術(shù)［2］采用固定床氣相加氫工藝，通過高溫氣相加氫達(dá)到C4全部飽和及深度脫硫、脫氮的目的。該裝置于2017年6月17月開工成功，至2020年11月18日停工檢修，已連續(xù)運行一個周期。

1 項目概述

1.1 裝置規(guī)模及組成

本裝置包括萃取單元、加氫單元、成品單元，設(shè)計處理C4原料約1 031 kt/a。萃取單元設(shè)計處理醚后C4418 kt/a，萃取精餾得到丁烷244 kt/a和丁烯副產(chǎn)品174 kt/a。加氫單元設(shè)計處理C4原料857 kt/a，包括萃取單元丁烷和飽和C4原料613 kt/a，通過加氫及分離，得到異丁烷產(chǎn)品585 kt/a，純度為99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），正丁烷產(chǎn)品182 kt/a，其他副產(chǎn)品90 kt/a。裝置設(shè)計運行時間為8 000 h/a，設(shè)計能耗為204 kg標(biāo)油（按每噸異丁烷計算），操作彈性為60%～110%。

1.2 裝置工藝流程

本文以600 kt/a 異丁烷裝置萃取單元流程為例進(jìn)行說明。

1）萃取單元包括原料蒸發(fā)罐、萃取精餾塔、丁烷水洗塔、汽提塔、丁烯水洗塔、溶劑回收塔、溶劑回收塔進(jìn)料罐、溶劑大罐等部分，見圖1。萃取單元主要目的是將醚后C4中丁烷和丁烯分開，丁烷送至加氫單元，作為加氫單元部分原料，丁烯送至液態(tài)烴球罐。萃取精餾塔的作用是塔頂分離丁烷，由于丁烷中含有少量乙腈，因此需進(jìn)入丁烷水洗塔除去乙腈；萃取精餾塔塔釜主要有乙腈和丁烯，它們在汽提塔中分離。在汽提塔塔釜得到乙腈溶劑，將其作為循環(huán)溶劑使用；塔頂是丁烯，其中含有少量乙腈，進(jìn)入丁烯水洗塔除去乙腈。從丁烷水洗塔和丁烯水洗塔出來的洗滌水在溶劑回收塔中回收乙腈，塔頂回收的乙腈溶劑進(jìn)入溶劑循環(huán)系統(tǒng)，塔底再生水送至污水處理廠。

圖1 600 kt/a異丁烷裝置萃取單元流程示意

2）加氫成品單元主要包括加氫反應(yīng)系統(tǒng)、脫氫塔、成品塔。該流程不在此處贅述。

1.3 萃取精餾工藝原理

C4組分中異丁烷、正丁烷、正丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯等組分之間的沸點較為接近，揮發(fā)度也非常接近，用普通精餾工藝難以分離，所以，為得到目的產(chǎn)品丁烷（包括正丁烷、異丁烷等）就必須采用特殊的分離方法——萃取精餾。萃取精餾原理就是向被分離物料C4原料中加入合適的萃取劑，以改變丁烷、丁烯之間的相對揮發(fā)度，使烷烴和烯烴分離開［3］。該類溶劑一般都具有親電子基團(tuán)，電荷高度不對稱，對丁烯和丁烷分子的親和作用差異很大，使丁烷的揮發(fā)性相對增強(qiáng)，致使丁烷容易從丁烯中分離出來。

2 萃取單元主要開工步驟

1）溶劑大罐收乙腈溶劑，裝置首次開工，2個溶劑罐共收新鮮乙腈溶劑480 t。

2）萃取精餾塔、汽提塔、溶劑大罐溶劑冷循環(huán)，通過向溶劑系統(tǒng)補(bǔ)充除鹽水，控制乙腈溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在91.5%左右［4］。

3）萃取精餾塔、汽提塔、溶劑大罐溶劑熱循環(huán)，萃取精餾塔塔釜和汽提塔塔釜溫度控制在70～75 ℃。

4）丁烷水洗塔、丁烯水洗塔、溶劑回收塔進(jìn)料罐補(bǔ)充除鹽水，溶劑回收塔進(jìn)料罐補(bǔ)充乙腈溶劑，控制溶劑回收塔進(jìn)料罐乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.0%左右。

5）溶劑回收塔采用共沸精餾法［5］分離乙腈和水，首先單塔循環(huán)升溫，塔頂建回流，塔底再生水合格后出裝置，丁烷水洗塔、丁烯水洗塔、溶劑回收塔建立水循環(huán)。

6）萃取單元進(jìn)醚后C4原料，萃取單元改內(nèi)循環(huán)，丁烷水洗合格后改至加氫單元，丁烯水洗合格后改出裝置。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 裝置標(biāo)定

裝置于2017年9月2月9 時—9月4月9 時進(jìn)行標(biāo)定，共計48 h。標(biāo)定按照萃取進(jìn)料量52 t/h（100%設(shè)計負(fù)荷）操作。此次滿負(fù)荷狀態(tài)下，萃取精餾塔、汽提塔、加氫反應(yīng)器、脫氫塔、成品塔和壓縮機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備運行平穩(wěn)，各設(shè)備操作參數(shù)符合設(shè)計要求，同時，裝置在加工量、產(chǎn)品產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量和能耗等方面均能夠達(dá)到設(shè)計指標(biāo)。標(biāo)定期間裝置能耗為177 kg 標(biāo)油（按每噸異丁烷計算），異丁烷產(chǎn)量為74.3 t/h（594 kt/a）。

3.2 萃取單元運行狀況

裝置運行期間，萃取單元醚后C4原料不合格率較高，原料中C3及以下組分含量、C5及以上組分含量經(jīng)常超設(shè)計值，同時發(fā)現(xiàn)原料中含有甲醇、甲基叔丁基醚等雜質(zhì)。丁烷中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為4.7%，烯烴含量滿足加氫原料要求，丁烷、丁烯和再生水質(zhì)量全部合格。萃取單元設(shè)計指標(biāo)、標(biāo)定值、運行值對比數(shù)據(jù)見表1，其中標(biāo)定值和運行值分別為標(biāo)定期間、現(xiàn)階段運行參數(shù)。

表1 萃取單元設(shè)計指標(biāo)、標(biāo)定值、運行值對比數(shù)據(jù)

4 萃取單元生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題及采取的措施

4.1 溶劑水含量異常升高

循環(huán)溶劑中含有的一定量的水對萃取精餾操作有利，可以增加溶劑極性，增大各組分的相對揮發(fā)度，正?？刂迫軇┲兴吭?%～10%，含水量過高，乙腈與烴類易分層，且乙腈易水解［6］。乙腈在高溫和含水率高時，可發(fā)生水解，生成乙酸和氨氣［7］，在140 ℃以上和乙腈含水量＞10%的條件下，會加劇乙腈水解，水解產(chǎn)物乙酸會加劇設(shè)備腐蝕并對乙腈水解起催化作用［8］。

2020年1月，因溶劑水含量異常升高，最高達(dá)到20%，萃取精餾塔塔操作出現(xiàn)異常，表現(xiàn)為溶劑溶解能力下降，塔內(nèi)氣相負(fù)荷上升，精餾段壓差上升，出現(xiàn)液泛沖塔現(xiàn)象，萃取精餾塔熱循環(huán)難以建立，最終萃取單元被迫切斷進(jìn)料。

4.1.1 溶劑水含量異常升高原因

1）汽提塔靈敏板操作溫度過高。因醚后C4原料中C5等雜質(zhì)組分超標(biāo)，汽提塔通過提溫操作從塔頂烯烴產(chǎn)品中排出溶劑中部分雜質(zhì)，塔頂烯烴產(chǎn)品中乙腈含量升高，溶劑回收塔負(fù)荷增加，最終導(dǎo)致溶劑回收塔回收溶劑量上升。

2）塔頂回收溶劑水含量高。溶劑回收塔塔頂回收溶劑中乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計值78.5%，實際生產(chǎn)過程中塔頂回收乙腈溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在55%～60%，溶劑回收塔的分離效率未達(dá)到設(shè)計值，該塔操作存在一定問題。

2020年11月裝置停工檢修時，檢修人員發(fā)現(xiàn)溶劑回收塔34～46 層塔盤腐蝕，浮閥脫落數(shù)量從上至下逐漸增加（每層塔盤浮閥總數(shù)237 個），各層塔盤浮閥脫落數(shù)量如表2 所示，腐蝕塔盤與原塔盤對比如圖2所示。

表2 溶劑回收塔各層塔盤浮閥脫落數(shù)量

圖2 腐蝕塔盤與原塔盤對比圖

由圖2 可以看出：乙腈水解導(dǎo)致塔盤腐蝕十分嚴(yán)重，影響塔盤分離效率，造成回收溶劑水含量高，甚至影響裝置平穩(wěn)生產(chǎn)。

4.1.2 溶劑水含量異常升高防范措施

1）萃取單元低負(fù)荷進(jìn)料，萃取塔冷循環(huán)，汽提塔熱循環(huán)。由于溶劑中水含量高，此時萃取塔無法進(jìn)行熱循環(huán)，只能利用汽提塔回流罐進(jìn)行脫水，同時溶劑回收塔停止再生溶劑再生。

2）加強(qiáng)溶劑中水含量監(jiān)控。監(jiān)控萃取精餾塔、汽提塔底溫度和萃取精餾塔、汽提塔回流罐排水量；同時增加溶劑水含量分析頻次，由1 次/周增加為1次/日。

3）溶劑回收塔塔底重沸器、34～46 層塔盤和浮閥檢修時已升級為不銹鋼材質(zhì)。

4.2 溶劑雜質(zhì)含量高

表3 列出了常壓下C4相關(guān)組分沸點。C5等重組分沸點介于C4和乙腈溶劑之間，進(jìn)入萃取單元后，很難從萃取單元帶出，容易在溶劑系統(tǒng)富聚。2020年6月循環(huán)溶劑中乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至69%，其中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%。雜質(zhì)主要組分為丙酮，經(jīng)西安交大陜西省能源化工過程強(qiáng)化重點實驗室分析，認(rèn)為是乙腈水解產(chǎn)物乙酸（乙酰胺）和原料中雜質(zhì)甲醇反應(yīng)生成丙酮。

表3 常壓下C4相關(guān)組分沸點

4.2.1 溶劑雜質(zhì)含量高對操作的影響

甲醇、丙酮、甲基叔丁基醚等雜質(zhì)屬于極性有機(jī)物，與乙腈互溶形成混合溶劑作為萃取劑，由于甲醇、丙酮等雜質(zhì)選擇性低于乙腈，隨著循環(huán)溶劑雜質(zhì)含量不斷升高，循環(huán)溶劑選擇性不斷下降，實際生產(chǎn)過程中需要通過提高萃取塔劑烴比來保證丁烷和丁烯產(chǎn)品質(zhì)量合格，相應(yīng)萃取精餾塔和汽提塔蒸汽消耗量也會增加［4］。

4.2.2 凈化溶劑雜質(zhì)措施

1）汽提塔提溫操作。適當(dāng)提高汽提塔靈敏板操作溫度，使部分重組分雜質(zhì)從丁烯產(chǎn)品中帶出，汽提塔提溫操作后，丁烯產(chǎn)品中的乙腈含量會上升，相應(yīng)丁烯水洗塔的水烴比需要提高，以保證丁烯產(chǎn)品中的乙腈含量。

2）新增乙腈凈化單元，凈化循環(huán)溶劑雜質(zhì)。2020年6月，新建乙腈凈化單元，通過普通精餾原理除去乙腈溶劑中甲醇、丙酮等輕組分雜質(zhì)。乙腈凈化單元投用前后萃取單元關(guān)鍵操作參數(shù)對比如表4所示。由表4可知：投用后溶劑中的乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至82.5%，劑烴比下降至6.3，循環(huán)溶劑量從390 降至345 t/h，萃取精餾塔、汽提塔所需熱負(fù)荷減少，蒸汽消耗量均下降。

表4 乙腈凈化單元投用前后萃取單元關(guān)鍵操作參數(shù)對比

4.3 溶劑水解率高及防范措施

萃取單元運行過程中乙腈溶劑實際消耗量超過裝置設(shè)計值（表1），通過對乙腈溶劑加工損失計算分析，乙腈水解率在90%左右，乙腈水解率高是乙腈溶劑消耗超設(shè)計值的根本原因。

裝置設(shè)計使用低壓蒸汽溫度165 ℃，因裝置低壓蒸汽減溫減壓能力有限，實際使用低壓蒸汽溫度達(dá)到240 ℃，低壓蒸汽超溫是導(dǎo)致乙腈水解率高的根本原因。運行周期內(nèi)溶劑回收塔底重沸器發(fā)生兩次內(nèi)漏，同時，2020年裝置檢修過程中發(fā)現(xiàn)溶劑回收塔塔盤腐蝕，證實了乙腈水解主要發(fā)生在溶劑回收塔。下一步計劃對溶劑回收塔進(jìn)行改造，增加熱水重沸器，降低乙腈溶劑水解率和對設(shè)備的腐蝕。

5 結(jié)論

中國石化金陵分公司異丁烷裝置已連續(xù)運行一個周期，萃取單元各項指標(biāo)均達(dá)到技術(shù)協(xié)議要求，乙腈法萃取精餾混合C4技術(shù)具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

1）乙腈法萃取精餾醚后C4，分離得到的烷烴滿足加氫進(jìn)料需求，合格烯烴產(chǎn)品送至球罐，具有良好的分離效果。

2）低濃度乙腈溶液在高溫下水解嚴(yán)重，水解酸性物質(zhì)對碳鋼腐蝕嚴(yán)重，影響溶劑回收塔分離效果，檢修期間對溶劑回收塔下段塔盤進(jìn)行材質(zhì)升級。日常生產(chǎn)中需要加強(qiáng)對溶劑回收塔系統(tǒng)設(shè)備及管線的監(jiān)測。

3）醚后C4原料中甲醇與乙腈水解產(chǎn)物生成丙酮雜質(zhì)，降低溶劑中乙腈含量，影響萃取效果，新增的乙腈凈化單元將循環(huán)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從69.0%提高至82.5%，有效提高萃取效果，在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下，劑烴比從7.2降至6.3。

4）溶劑中水含量上升會造成萃取精餾塔塔操作波動，壓差上升，甚至沖塔，日常生產(chǎn)中需要監(jiān)控溶劑回收塔塔頂回收溶劑流量及水含量。