李喜林， 劉思初， 吳美林， 高夢晴， 谷 慶， 劉思源， 李嘉寧， 王 健

(遼寧工程技術(shù)大學 土木工程學院， 遼寧 阜新 123000)

1 研究背景

近年來，受礦山開采、水巖作用及人類環(huán)境破壞的影響，我國的甘肅、遼寧省等許多地區(qū)地下水存在氟、鐵、錳離子同時超標的問題，對以地下水為飲用水水源的居民生活健康帶來了極大的困擾[1-2]。當氟濃度超過允許限值時，會引起牙齒和骨骼氟中毒、甲狀腺、肝臟損害[3]。地下水中的鐵和錳超標會出現(xiàn)遺傳性慢性疾病、影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)[4]。因此，尋找經(jīng)濟、安全、高效的同步除氟去鐵錳技術(shù)對解決居民飲水安全健康問題具有重要的現(xiàn)實意義。

目前地下水除氟的方法主要有沉淀法、電凝聚法、電滲析法、吸附法、納濾、離子交換法等[5]；去鐵錳的主要方法包括生物法、吸附法、膜技術(shù)以及接觸氧化法等[6]。吸附法由于具有材料來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好以及工藝操作簡單等優(yōu)點而備受關(guān)注[7]。羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)是鈣磷灰石的一種礦物形式，作為新型吸附劑，具有良好的生物相容性和吸附性能[8]。Avram等[9]運用沉淀法合成了低晶度、大比表面積的羥基磷灰石來去除礦山廢水中的重金屬，通過微觀分析證明了其良好的吸附性能。胡家朋等[10]運用制備的HAP處理水溶液中的氟離子，通過不同反映參數(shù)的影響試驗證實了HAP對F-良好的去除效果。Popa等[11]運用合成的HAP去除酸性礦山廢水中的鐵、鋅、錳重金屬離子，去除效果依賴于羥基磷灰石的劑量和反應接觸時間，去除率分別達到了99.8%、83.4%和24.7%。

由此可見，HAP對水中氟離子及鐵錳離子均有較好的吸附效果，但目前同步除氟去鐵錳研究卻鮮見報道，同步吸附去除機理研究不足。

基于此，采用遼寧省阜新市含氟、鐵、錳實際地下水為研究對象，用溶膠-凝膠法制備HAP，開展HAP對地下水中F-、Fe2+、Mn2+同步去除效果研究，建立吸附等溫模型和動力學方程。對反應前后的HAP進行微觀表征并分析吸附機理，對HAP的再生循環(huán)性能進行研究，為高氟高鐵錳地區(qū)地下水凈化提供可靠參數(shù)。

2 試驗材料與研究方法

2.1 羥基磷灰石的制備

采用溶膠-凝膠法制備HAP[12]，配置一定體積的P2O5醇溶液和Ca(NO3)2·4H2O醇溶液并混合，控制Ca/P原子比為1.67，加入氨水調(diào)節(jié)pH至8。在室溫下使溶液充分混合，制成溶膠，陳化3 d，放入干燥箱內(nèi)100 ℃干燥24 h，用馬弗爐600 ℃熱處理2 h，自然冷卻后研磨過篩，用2%醚化淀粉制成3 mm的羥基磷灰石小球。所用化學物質(zhì)和試劑均為分析純。

2.2 吸附試驗

地下水水樣取自遼寧省阜新市大廟村某水井，不同季節(jié)檢測實際污染地下水水質(zhì)的參數(shù)如表1所示。模擬水樣采用NaF、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O和去離子水配制。pH采用精密pH計(PHS-3C型)進行測定，溶液中F-濃度采用氟離子選擇電極(PF-2-01型)測定，F(xiàn)e2+和Mn2+濃度采用原子吸收分光光度計(Z-2000型)測定。

表1 實際地下水水樣的水質(zhì)參數(shù)

2.3 羥基磷灰石微觀表征分析

采用N2吸附-脫附法及比表面積與孔隙度分析儀(Brunaure-Emmett-Teller, BET，康塔Atuosorb-iQ型)測試HAP比表面積與孔徑；采用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD，島津XRD-6100型)進行HAP物相分析；采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM，日本電子JSM-7500F型)觀察HAP的表觀形態(tài)；采用X射線能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS，F(xiàn)YFS-2002E型)對不同元素定性定量分析；采用傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR，IRPrestige-21型)分析樣品吸附前后官能團的變化。

3 結(jié)果與分析

3.1 羥基磷灰石同步除氟去鐵錳影響因素研究

3.1.1 投加量的影響 在150 mL水樣中控制不同投加量的HAP，在室溫下反應120 min，不同投加量對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響見圖1。由圖1可知，在投加量為50～600 mg時，F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+的去除率均隨投加量的增加而增大；這是因為吸附劑投加量越大，各離子可吸附活性位點就越多，Liang[13]等在研究玻璃衍生羥基磷灰石除氟性能時也得到了相同的結(jié)論。投加量達到600 mg(即4 g/L)之后，試驗水樣中各離子的去除率均保持穩(wěn)定，根據(jù)張連科等[14]的研究結(jié)果，繼續(xù)增加投加量時，大量未反應的活性吸附位點之間會發(fā)生聚集和重疊，使HAP的比表面積和吸附容量減少，各離子更快達到吸附飽和狀態(tài)。綜合考慮認為，最佳投加量為600 mg(即4 g/L)，對應F-、Fe2+、Mn2+去除率分別為80.3%、99.4%和99.1%。

圖1 HAP不同投加量對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響

3.1.2 反應時間的影響 在150 mL水樣中加入600 mg HAP，室溫下振蕩不同反應時間，不同反應時間對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響見圖2。由圖2可以看出，隨著吸附時間的延長，HAP對各離子的去除率先逐漸升高后變得平穩(wěn)，通常認為HAP達到了吸附飽和，各離子去除率不再增加[15]。在150 min時F-的去除率最高，150 min之后，F(xiàn)-的去除率略有降低，李新云等[16]認為這應該是吸附飽和后，吸附質(zhì)和吸附劑之間相互碰撞產(chǎn)生了脫附現(xiàn)象。對Fe2+、Mn2+離子，吸附時間為120 min時HAP對Fe2+、Mn2+去除率達到最大，之后延長吸附時間，吸附去除率未見明顯變化。這說明Fe2+、Mn2+相比F-不易脫附?？紤]去除效果，最佳反應時間確定為150 min，此時F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別為82.8%、99.6%和99.4%。

圖2 不同反應時間對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響

3.1.3 反應溫度的影響 在150 mL水樣中加入600 mg HAP，pH值為7，反應時間為150 min，控制反應溫度20～50 ℃，反應后分別測定F-、Fe2+、Mn2+濃度，不同反應溫度對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響見圖3。由圖3可以看出，反應溫度在20～35 ℃時，隨著反應溫度升高，F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+去除率均逐漸增大，由于反應溫度升高使試驗水樣中各離子的運動速率升高，增大了吸附劑與試驗水樣中各離子的接觸幾率，表明HAP的吸附是一個吸熱過程。當反應溫度大于35 ℃時，各離子去除率均保持平穩(wěn)，El Khal等[17]在研究HAP去除水中Pb2+時發(fā)現(xiàn)溫度升高使HAP內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生膨脹效應，大量離子進一步滲透，使HAP的吸附更快達到飽和。綜合比較認為，最佳反應溫度為35 ℃，此時F-、Fe2+、Mn2+去除率最高分別為84.6%、99.9%和99.8%。

圖3 不同反應溫度對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響

圖4 不同濃度的其他離子共存對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響

3.2 吸附等溫線

運用Langmuir和Freundlich等溫模型[15]對HAP同步除氟去鐵錳的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表2。由表2可以看出，Langmuir方程擬合后的R2值比Freundlich方程擬合后的R2值高，說明HAP對F-、Fe2+、Mn2+的吸附更符合Langmuir模型，屬于單層吸附。表2中KL為表示吸附有利條件的Langmuir常數(shù)，0

表2 HAP吸附F-、Fe2+、Mn2+的吸附等溫擬合參數(shù)

在室溫條件下，HAP對F-、Fe2+、Mn2+吸附容量分別為7.60、11.64、9.16 mg/g，將HAP與其他相關(guān)文獻吸附劑吸附容量進行對比，結(jié)果見表3，HAP吸附F-、Fe2+、Mn2+相關(guān)熱力學參數(shù)見表4。

表3 HAP與相關(guān)文獻的吸附劑在去除F-、Fe2+、Mn2+方面吸收能力比較

由表3看可出，HAP可以被認為是一種潛在的高效吸附劑，可用于同步去除水溶液中的F-、Fe2+和Mn2+離子，且具有較高的吸附容量。為了探究HAP體系反應溫度對F-、Fe2+、Mn2+離子的熱力學吸附過程，通過焓變(ΔH)判斷體系的熱量變化、熵變(ΔS)判斷體系混亂程度的變化、自由能變化(ΔG)判斷吸附過程的熱力學性質(zhì)。由表4可看出，F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+離子的熱力學回歸方程的斜率均為負，且ΔH>0，ΔS>0，ΔG<0，上述各參數(shù)特征說明HAP對F-、Fe2+、Mn2+離子的吸附是自發(fā)的吸熱熵增過程。

表4 HAP吸附F-、Fe2+、Mn2+相關(guān)熱力學參數(shù)

3.3 吸附動力學分析

運用準一級動力學和準二級動力學方程[20]對HAP同步除氟去鐵錳的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表5。由表5中看出，應用準二級動力學方程擬合后的R2值高于應用準一級動力學方程擬合后的R2值，因此，準二級動力學可以更好地描述HAP對F-、Fe2+、Mn2+同步吸附過程，且準二級動力學模型表明吸附由表面反應過程控制，而非吸附質(zhì)擴散過程控制[21]。

表5 HAP吸附F-、Fe2+、Mn2+的吸附動力學擬合參數(shù)

3.4 比表面積孔隙度分析

HAP的N2吸附-脫附等溫線見圖5。

圖5 HAP的N2吸附-脫附等溫線

通過N2吸附-脫附方法測定出HAP的孔徑為5.08 nm,在2～50 nm范圍內(nèi)，孔隙屬于介孔，介孔有利于HAP對F-、Fe2+、Mn2+的同步吸附[22]，BET比表面積為21.68 m3/g。

3.5 X射線衍射分析

HAP吸附前后XRD衍射圖譜如圖6所示。由圖6可以看出，在2θ為26°、32°、33°、40°、47°處的特征結(jié)晶峰證實了HAP結(jié)構(gòu)的形成[18]，HAP與復合水樣反應后出現(xiàn)新衍射峰，形成的新化合物為Ca5(PO4)3F、Fe10(PO4)6(OH)2和Mn10(PO4)6(OH)2。

圖6 HAP吸附前后XRD衍射圖譜

3.6 紅外光譜分析

3.7 掃描電鏡分析

圖8為HAP處理復合試驗水樣反應前后SEM圖和EDS圖，由圖8可以看出，HAP表面顆粒呈現(xiàn)多孔形態(tài)(圖8(a))，這為HAP的吸附增加了吸附位點；處理試驗水樣后HAP表面有絮狀物質(zhì)產(chǎn)生并附著在HAP表面(圖8(b))，說明HAP對F-、Fe2+、Mn2+進行了表面物理吸附。HAP主要由Ca、O、P元素組成(圖8(c))，吸附反應后圖譜(圖8(d))中出現(xiàn)了F、Fe、Mn元素，吸附后Ca、P和O原子重量百分比明顯降低。

圖8 HAP吸附F-、Fe2+、Mn2+前后的SEM圖和EDS能譜圖

3.8 吸附機理分析

HAP(Ca10(PO4)6(OH)2)結(jié)構(gòu)表面有大量的OH-、Ca2+和PO43-，PO43-與Fe2+、Mn2+發(fā)生表面絡合作用，在XRD衍射圖譜中顯示形成新的絡合物；之后Ca2+與之進行離子交換反應。由準二級動力學可知，HAP對Fe2+的吸附量(11.64 mg/g)大于對Mn2+的吸附量(9.16 mg/g)，Zhu等[24]認為這與離子電負性有關(guān)，F(xiàn)e2+(1.83)、Mn2+(1.55)的電負性比Ca2+(1.00)大得多，F(xiàn)e2+的吸附速率大于Mn2+，且電負性越大的離子越優(yōu)先占據(jù)吸附位，因此Fe2+、Mn2+更易與Ca2+進行離子交換作用，并占據(jù)PO43-的空位，使Fe2+、Mn2+更好地固定在HAP上，這與鄒雪艷等[25]研究納米羥基磷灰石去除溶液中的Pb2+時的機理類似。王曉等[26]也認為HAP粉體中的Ca2+通過離子擴散、離子交換以及表面絡合的方式實現(xiàn)了對Cd2+等重金屬離子的去除。與此同時，帶負電的F-與表面帶正電的HAP產(chǎn)生靜電吸引力，陳芳琳等[27]研究認為HAP表面的羥基(-OH)易于缺失并形成陰離子吸附位點，F(xiàn)-先被吸附到HAP表面，后與HAP中大量的OH-進行離子交換作用，從而達到了同步除氟去鐵錳的目的。綜合分析，HAP對地下水中F-、Fe2+、Mn2+的同步去除過程為物理吸附、以離子交換反應體現(xiàn)的化學吸附以及表面絡合反應。

3.9 羥基磷灰石的再生循環(huán)及在實際地下水中的應用

通過最佳靜態(tài)條件，使用0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L HNO3作為洗脫液[28]，對吸附后的HAP小球進行了5次再生循環(huán)的測試，各循環(huán)次數(shù)后對F-、Fe2+、Mn2+的去除率變化如圖9所示。

圖9 HAP對各離子去除率隨再生循環(huán)次數(shù)的變化

由圖9可看出，隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加，HAP對各離子去除率逐漸降低，這是因為HAP小球再生循環(huán)使用時洗脫不充分，導致尚有離子留存于吸附位點中，降低了對離子的吸附性能。觀察到在5次循環(huán)之后，HAP小球仍能保持其形狀，沒有重量明顯減少的情況，這對于回收是非常有利的。這些結(jié)果表明，HAP具有良好潛在應用的再生穩(wěn)定性和可重復利用性能。

為了研究HAP小球?qū)嶋H地下水的吸附性能，將HAP小球放入150 mL實際地下水水樣中，進行3次試驗，反應后分別檢測F-、Fe2+和Mn2+濃度，結(jié)果如圖10所示。由圖10可見，反應后F-、Fe2+、Mn2+濃度降至約0.66、0.23、0.07 mg/L，均達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)[29]的要求，因此，HAP可成為含有高氟鐵錳的地下水修復優(yōu)良的吸附劑。

圖10 HAP對實際地下水中F-、Fe2+、Mn2+的吸附效果

4 結(jié) 論

(2)Langmuir吸附等溫模型和準二級動力學方程更好地描述了F-、Fe2+、Mn2+在HAP上的同步吸附過程。熱力學分析結(jié)果說明HAP對F-、Fe2+、Mn2+的同步吸附是一個自發(fā)的吸熱熵增過程。

(3)通過微觀表征進一步表明了F-與HAP中的OH-發(fā)生了吸附和離子交換反應，金屬離子Fe2+、Mn2+與HAP中的Ca2+發(fā)生了物理吸附、以離子交換體現(xiàn)的化學吸附以及與PO43-發(fā)生的表面絡合反應。

(4)HAP小球5次的吸附再生循環(huán)試驗，驗證了HAP同步去除F-、Fe2+、Mn2+穩(wěn)定的再生性和可重復利用性。HAP對實際地下水水樣的吸附結(jié)果均達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)的要求。