祝元晨，朱恩清，孫少飛，史正軍，楊 靜，楊海艷

(1.西南林業(yè)大學(xué) 西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實驗室，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展，石油等不可再生資源的日益枯竭使能源安全和材料緊缺問題亟待解決[1]。塑料作為一種消耗量巨大的石油化工產(chǎn)品，其不易降解的特性給生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大壓力。近年來，以改性后的植物纖維與塑料共混制得的可降解木塑復(fù)合材料可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料，使木質(zhì)纖維在材料研究領(lǐng)域受到了極大關(guān)注[2]。木質(zhì)纖維主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，是一種天然可再生易降解的材料[3-4]，但由于纖維素上的羥基在鏈與鏈之間構(gòu)成氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成結(jié)晶區(qū)，加之木質(zhì)素復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)，使得天然植物纖維在疏水性、耐熱性及熔融溫度等特性方面與傳統(tǒng)塑料及無機(jī)填料相比存在明顯不足，極大程度限制了木質(zhì)纖維的應(yīng)用，因此國內(nèi)外研究人員將目光聚焦于改善木質(zhì)纖維的耐熱性、熱塑性和疏水性，以提高其利用性能[5-6]。Yin 等[7]使用納米纖維為原料，經(jīng)月桂酸酯化后，物料疏水性得到提高。郭洪武等[8]采用乙酸酐在二甲苯溶液中對樟子松木粉進(jìn)行乙?；男?，在熱降解率達(dá)到 50 % 時，乙酰化木粉降解溫度從355.1 ℃提升到361.4 ℃，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。Zhang 等[9]用硼酸改性楊木木粉，發(fā)現(xiàn)硼酸發(fā)生了自聚合，有效保護(hù)木質(zhì)纖維免受熱解，并使纖維大分子交聯(lián)，得到熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的木質(zhì)纖維，將其再與聚酰胺共混成木塑復(fù)合材料時，復(fù)合材料的界面粘附性較好，但機(jī)械性能下降。以上研究表明，化學(xué)改性手段能有效提高天然纖維材料的疏水性能、界面相容性能和熱穩(wěn)定性能，便于與塑料的共混加工。

環(huán)氧氯丙烷有環(huán)氧基和氯原子2個活性位點(diǎn)，反應(yīng)活性高，是一種良好的醚化改性劑。Li 等[10]探討了環(huán)氧氯丙烷改性稻草的醚化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)醚化反應(yīng)主要發(fā)生在纖維素 C2和 C3位置的羥基上，且接枝成功后環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。牛盾等[11]研究了環(huán)氧氯丙烷改性稻草的最佳條件，改性后的樣品玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為 187.4 ℃。將環(huán)氧氯丙烷用于改性巨龍竹，可充當(dāng)橋梁將纖維交聯(lián)，有利于提升纖維熱穩(wěn)定性。

巨龍竹(Dendrocalamussinicus)是中國大型叢生竹的典型代表，其稈高可達(dá)30 m以上，直徑可達(dá)30 cm，是目前所見文獻(xiàn)記載中世界上稈型最為高大的竹種[12]。研究以巨龍竹為原料，對竹纖維進(jìn)行球磨預(yù)處理和氫氧化鈉溶液預(yù)處理后，再通過環(huán)氧氯丙烷改性制得樣品竹粉，結(jié)合掃描電鏡分析、X 射線光電子能譜分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析對改性物料進(jìn)行了微觀形貌、基團(tuán)含量、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性分析，并探究了熱穩(wěn)定性與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的填充材料提供了一些參考。

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

原料：3 年生無病蟲害的巨龍竹，取自云南省普洱市孟連縣。

試劑：氫氧化鈉，成都金山化學(xué)試劑有限公司；甲苯，云南楊林汕滇藥業(yè)有限公司；環(huán)氧氯丙烷，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙醇，四川西隴科學(xué)有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1巨龍竹預(yù)處理 將巨龍竹砍成小塊狀，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后選用40-60目竹粉，然后球磨12 h，保存?zhèn)溆?。球磨后的竹粉?0%wt的氫氧化鈉溶液攪拌潤漲處理24 h，用蒸餾水洗滌抽濾至中性，放入45 ℃烘箱烘干至恒重。

1.2.2環(huán)氧氯丙烷改性巨龍竹的制備 取2 g預(yù)處理的竹粉，裝入50 mL三口燒瓶中，加入50%wt氫氧化鈉溶液6 mL，甲苯20 mL，在120 ℃下攪拌反應(yīng)0.5 h后，加入環(huán)氧氯丙烷6 mL，繼續(xù)在120 ℃下攪拌反應(yīng)4 h。待反應(yīng)物冷卻后，抽濾。將濾渣用乙醇洗滌2次，再用蒸餾水洗滌至中性，然后再用乙醇洗滌2次。將洗滌產(chǎn)物烘干至恒重，制得環(huán)氧氯丙烷改性樣品。

1.3 性能表征

1.3.1掃描電鏡 通過掃描電鏡觀察樣品表面微觀結(jié)構(gòu)，測試時在樣品表面噴金以增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性，噴金靶材為鉑金靶材，采用鏡筒內(nèi)電子束無交叉光路，測試電壓為15 kV，放大倍數(shù)100～1 000 kX。

1.3.2X射線衍射 通過分析樣品的X射線衍射強(qiáng)度和衍射角度，來解析樣品的物相種類和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。X射線源為銅靶Kα，波長為0.154 18 nm，采用Ni濾波片，掃描步長0.04度，掃描速度0.2秒·步-1。

1.3.3X射線光電子能譜 采用Thermo Fisher公司的K-AlphaX射線光電子能譜儀進(jìn)行測試，光源為單色化的Al Kα源，能量為1 486.6 eV，燈絲功率72 W。掃描測試時，全譜掃描通能100.0 eV，步長1.0 eV；窄譜掃描通能30 eV，步長0.1 eV。結(jié)合能校正以碳C1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)，采用XPSPEAK4.1軟件對圖譜進(jìn)行分峰擬合。

1.3.4傅里葉變換紅外光譜 采用溴化鉀壓片法，將樣品以1∶30的比例均勻的研磨分散在溴化鉀粉末里，在4 000～400 cm-1的波束范圍內(nèi)掃描，掃描次數(shù)為64次，分辨率4 cm-1。

1.3.5熱重分析 采用德國Netzsch公司的TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀在N2的氛圍中對樣品進(jìn)行測定，升溫速率為5 ℃·min-1，測試溫度范圍為30～600 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

掃描電鏡可觀察物料表面形態(tài)，經(jīng)預(yù)處理和環(huán)氧氯丙烷改性后的巨龍竹表面形態(tài)如圖1所示。巨龍竹致密的單根纖維清晰可見，預(yù)處理后，纖維表面刻蝕嚴(yán)重，胞壁層間出現(xiàn)裂隙，呈現(xiàn)粗糙的表面形態(tài)，這與Chen等[13]觀察到的現(xiàn)象相似，纖維表面形態(tài)的變化為環(huán)氧氯丙烷改性提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性后，有片狀物質(zhì)粘附在暴露出的纖維上，這可能是醚化改性過程中無定形結(jié)構(gòu)的碳水化合物(半纖維素和無定形纖維素)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成片狀聚合物附著于纖維表面[14]。無定形的碳水化合物通過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)聚合，而不易發(fā)生熱解，并且其附著于經(jīng)過預(yù)處理后結(jié)構(gòu)松散的纖維表面及縫隙，充當(dāng)了“膠粘劑”，對纖維整體的熱穩(wěn)定性提升有一定幫助。

圖1 改性前后物料的掃描電鏡照(a)巨龍竹 (b)巨龍竹 (c)改性物料 (d)改性物料Fig.1 SEM photos of materials before and after modification(a) and (b)Dendrocalamus sinicus (c) and (d) modified material

2.2 X 射線光電子能譜分析

不同化學(xué)鍵的相對含量變化可以通過 XPS 數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合得到。如圖 2所示，通過對比圖 a 與圖 c 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氫氧化鈉預(yù)處理后，N 元素峰強(qiáng)度明顯減弱，Pothan 等[15]在研究香蕉皮的 XPS 圖譜時發(fā)現(xiàn)，N元素峰的減弱是由于包裹在纖維束外的蠟質(zhì)等被脫除。對改性前后 C1s 譜進(jìn)行分峰處理，主要擬合選定的3個峰位分別為 C-C 鍵(284.4 eV)、C-O 鍵(286.1 eV)和 C=O 鍵(287.5 eV)。對比圖 b 和圖 d 發(fā)現(xiàn)，改性后 C=O 鍵和 C-C 鍵相對含量減少，這可能是氫氧化鈉溶液預(yù)處理，使半纖維素側(cè)鏈上的酯基脫落，并脫除了部分碳水化合物和木質(zhì)素，這與Chen等[13]的研究結(jié)果相似。改性后， C-O 鍵相對含量增加，說明環(huán)氧氯丙烷與纖維素發(fā)生了醚化反應(yīng)，纖維素接枝環(huán)氧氯丙烷成功。

圖2 改性前后物料的X射線光電子能譜圖(a)巨龍竹XPS全譜 (b)巨龍竹C1s譜 (c)改性后物料XPS全譜 (d)改性后物料C1s譜Fig.2 XPS patterns of materials before and after modification(a)XPS spectrum of Dendrocalamus sinicus (b)XPS C1s spectra with peak deconvolution of Dendrocalamus sinicus(c)XPS spectrum of modified material (d)XPS C1s spectra with peak deconvolution of modified material

2.3 紅外光譜分析

圖3描述了改性前后樣品的紅外光譜圖。在3 500 cm-1處較寬的吸收峰是羥基的特征峰，改性后羥基被取代峰強(qiáng)度減弱。 2 900 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰。1 733 cm-1處為羰基 C=O 的吸收特征峰，1 600 cm-1、1 506 cm-1和 1 427 cm-1處的吸收峰是木質(zhì)素苯環(huán)骨架振動吸收特征峰[16-17]，改性后這些峰強(qiáng)度減弱，主要?dú)w因于氫氧化鈉處理后，部分木質(zhì)素和半纖維素被脫除，這與之前的分析結(jié)果一致。1 060 cm-1為 C-O-C 的伸縮振動特征峰，環(huán)氧氯丙烷與纖維發(fā)生醚化反應(yīng)，導(dǎo)致醚鍵的特征峰增強(qiáng)。800～600 cm-1處未出現(xiàn) C-Cl 的特征峰，說明環(huán)氧氯丙烷改性后樣品中不含有氯，纖維素上的羥基首先與環(huán)氧氯丙烷上的氯原子發(fā)生取代反應(yīng)。

圖3 改性前后樣品紅外光譜圖Fig.3 FTIR patterns of materials before and after modification

2.4 X射線衍射分析

圖 4 為 X 射線衍射圖，能夠反映改性前后材料的表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)。巨龍竹的衍射圖譜為纖維素 Ⅰ 型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，2θ=15.9°處的衍射峰歸屬于(101)晶面，2θ=22.3°的衍射峰歸屬于(002)晶面。經(jīng)過預(yù)處理和醚化改性后，2θ=22.3°處衍射峰偏移到2θ=20°，并且衍射峰不再尖銳，峰寬顯著增加，在2θ=15.9°處的衍射峰消失，這些現(xiàn)象說明改性物料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，纖維經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷改性后相互交聯(lián)，破壞了纖維素鏈之間的氫鍵，這與黃昱等[18]的研究觀點(diǎn)一致。

圖4 改性前后樣品X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of materials before and after modification

2.5 熱重分析

圖5表明，巨龍竹纖維以及改性物料的熱降解主要有3個階段，改性后物料的熱解行為不同于巨龍竹。由TG圖可看出，第1階段失重發(fā)生在250 ℃以下，這個階段纖維質(zhì)量損失較少，主要是纖維素和半纖維素中部分葡萄糖基發(fā)生脫水；第2階段失重主要發(fā)生在250～400 ℃，這個階段巨龍竹大分子碳水化合物發(fā)生熱降解，降解速率最快，失重率最大，生成大量降解物質(zhì)；第3階段失重發(fā)生在400 ℃以后，這個階段繼續(xù)降解，并發(fā)生縮合反應(yīng)，但巨龍竹主要組分已大量降解，故該階段失重較為平緩。巨龍竹原料在254 ℃ 左右開始迅速熱解失重，而改性物料在290 ℃左右開始，可能是預(yù)處理脫除了一些易揮發(fā)性的物質(zhì)，使得改性物料耐熱性增強(qiáng)，這與Choo 等[19]的研究相似。在345 ℃ 左右，巨龍竹降解速率開始放緩，失重率達(dá)到52.53%，在412 ℃左右，改性物料的降解速率變慢，失重率達(dá)到75.13%，改性后相比于巨龍竹原料有更高的失重率，歸因于氫氧化鈉溶液溶解出部分植物纖維中較難分解的木質(zhì)素后，物料熱解得更加徹底[19]。相較于巨龍竹，改性后物料的熱失重曲線明顯向高溫方向偏移，說明了熱穩(wěn)定性的提高。

圖5 改性前后物料的的熱失重曲線和熱失重速率曲線(a)改性前后樣品的熱失重曲線 (b)改性前后樣品的熱失重速率曲線Fig.5 TG,DTG of materials before and after modification(a)TG of materials before and after modification (b)DTG of materials before and after modification

通過觀察DTG曲線可以看出，巨龍竹的最大降解速率峰出現(xiàn)在315 ℃，一般認(rèn)為出現(xiàn)在300 ℃到350 ℃的尖峰對應(yīng)纖維素的降解。而在改性物料的DTG圖上出現(xiàn)了315 ℃的尖峰和374 ℃的最大降解速率峰，說明物料中存在2種成分，一種是未被堿液和醚化劑滲透的結(jié)晶區(qū)內(nèi)部纖維，另一種是環(huán)氧氯丙烷接枝改性的碳水化合物。相較于未反應(yīng)的組分，改性成功的纖維素?zé)岱€(wěn)定性更強(qiáng)，這得益于環(huán)氧氯丙烷醚化使纖維素分子鏈間交聯(lián)，熱穩(wěn)定性增加。

3 結(jié)論

巨龍竹粉經(jīng)氫氧化鈉溶液預(yù)處理，細(xì)胞壁層間出現(xiàn)裂紋，單根纖維出現(xiàn)塌陷，脫除了部分半纖維素和木質(zhì)素。再經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷改性，醚鍵數(shù)量增加，纖維相互交聯(lián)，無定形碳水化合物交聯(lián)聚合附著于纖維表面，材料的熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，最大降解速率溫度由 315 ℃ 提升到 374 ℃。研究為通過提高竹纖維熱穩(wěn)定性制備竹塑復(fù)合材料的研究奠定了基礎(chǔ)，為生物質(zhì)材料的應(yīng)用提供了更多可能。