張亞萍

（山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030000）

近年來，大氣溫室效應(yīng)引發(fā)的一系列問題引起了世界各國的關(guān)注。我國CO2排放量僅次于美國，位居世界第2，并隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，保持以年均5%的速度增長[1-2]。這一全球性的環(huán)境污染問題不僅影響到自然與氣候，也是一個關(guān)系到人類生產(chǎn)、消費及生存等領(lǐng)域的重大問題。

CO2的溫室效應(yīng)導(dǎo)致了嚴重的全球氣候問題，世界各國都非常重視CO2的捕集和利用。燃煤煙氣中CO2的質(zhì)量分數(shù)約為15%，適宜采用化學(xué)吸收法捕集CO2，而有機胺法吸收CO2是目前最高效的燃燒后捕集CO2的方法之一[3]?；谟袡C胺溶液捕獲煙氣CO2的技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中已成功應(yīng)用，但仍存在許多實際操作和工業(yè)設(shè)計的問題需要解決，因此，通過實驗，模擬煙道氣組成，研制新型胺類吸收劑，對工藝條件和操作參數(shù)進行優(yōu)化，對更經(jīng)濟地捕集CO2具有重要意義。本研究旨在實驗乙醇胺（MEA）與哌嗪（PZ）2 種吸收劑復(fù)配使用吸收與解吸CO2性能，為尋求兩者優(yōu)化的復(fù)配比例提供實驗依據(jù)。

1 胺法吸收機理

有機胺法是以胺類化合物做為吸收劑對煙氣中CO2進行吸收，與其他化學(xué)吸收劑相比，CO2吸收量大，脫除效率高，溶劑再生較易，在工業(yè)生產(chǎn)中已得到廣泛應(yīng)用[4]。

有機胺吸收CO2的本質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，常溫下進行吸收反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)逆向進行，吸收劑與CO2重新解吸出來，解吸出的吸收劑可用作循環(huán)吸收使用，CO2亦可回收利用。有機胺類可分為伯胺（如MEA），仲胺（如二乙醇胺）、叔胺（如N-甲基二乙醇胺）、空間位阻胺（如2-氨基-2-甲基-1-丙醇）、烯胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺）、脂環(huán)胺（如PZ）等[5]。

1.1 MEA對CO2的吸收

MEA 屬于伯胺，伯胺N 原子上連2 個H 原子，仲胺N原子上連1個H原子，伯胺、仲胺捕集CO2的過程是一種兩性離子機理，最初由CAPLOW和DANCKWERTS提出[6-7]。MEA與CO2的反應(yīng)為：

其中，R1=CH2CH2OH，R2=H。

從反應(yīng)方程式可看出，1 mol 的MEA 可吸收0.5 mol的CO2，吸收量較小。有機胺類堿性大小為伯胺＞仲胺＞叔胺，堿性越強，對CO2吸收越快，故伯、仲胺的吸收速率還是較大的。MEA 能較快地捕獲CO2，但按兩性離子機理吸收后形成的是氨基甲酸鹽，這種鹽類比較穩(wěn)定，加熱不易再生。

DANCKWERTS 等按照這種兩性離子機理得到了的伯胺、仲胺法捕獲CO2速率方程[7]：

式中，A為胺，k1和k-1分別為反應(yīng)和逆反應(yīng)速率常數(shù)。

在常規(guī)胺溶液中，k-1/k（H2O）c（H2O）+k（OH-）c（OH-）+kAC（R1R2NH）遠小于1，故式(1)可簡化為[8]：

伯胺、仲胺對CO2的吸收為二級反應(yīng)，可得MEA溶液吸收CO2的速率方程為[9]：

其中速率常數(shù)k隨溫度的變化關(guān)系為[10]：

此式在溫度5.6～35.4 ℃內(nèi)，實驗結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)吻合很好。

從反應(yīng)中看出，伯胺與仲胺捕獲CO2效率較高，但產(chǎn)物不易加熱分解，工業(yè)應(yīng)用中吸收劑解吸困難，再生能耗較大。

1.2 PZ對CO2的吸收

PZ 屬于脂環(huán)胺類，分子式為HN（C4H8）NH，與CO2的反應(yīng)為：

在PZ分子結(jié)構(gòu)中，2個對稱的仲胺基含有2個N 原子，對CO2的吸收能力更大；同時PZ 分子存在于碳環(huán)結(jié)構(gòu)中，這種結(jié)構(gòu)具有空間位阻效應(yīng)，吸收富液比較容易再生[11]。

MEA 與PZ 各有自己獨特的吸收與再生性能，可將他們復(fù)配使用，將再生性能較好的PZ 加入MEA 中，以降低MEA 吸收富液再生能耗,達到吸收與解吸的平衡。

2 實驗部分

MEA 溶液具有較高的CO2吸收速率，但再生性能較差；PZ 溶液對CO2的吸收能力比MEA 更強，再生性能也好。MEA 溶液回收CO2以其較強的吸收能力與較低的運行成本已成為工業(yè)生產(chǎn)中比較成熟的一種工藝，可將MEA 作為主體吸收劑，在其中加入PZ以降低再生能耗。

模擬燃煤煙氣為實驗室配制，CO2和N2的質(zhì)量分數(shù)分別為15%和85%。混合氣體通入MEA-PZ混合溶液中，氣體體積流量控制為20 mL/min，其中大部分CO2被吸收液吸收，未被吸收的CO2經(jīng)干燥后送至氣相色譜檢測尾氣CO2含量，以吸收速率對時間作圖即可得吸收速率曲線。

用電加熱套加熱MEA-PZ 吸收富液，對吸收飽和富液進行解吸。解吸時同時通入N2，保持氣體體積流量20 mL/min，持續(xù)將解吸生成的CO2帶出，混合氣經(jīng)干燥后通至氣相色譜，每隔一定時間檢測CO2含量，對時間作圖，即得解吸速率曲線。

對解吸完的剩余溶液進行CO2負荷分析，運用強酸置換弱酸，使H2SO4與剩余溶液進行反應(yīng)，釋放出CO2，即為未解吸出的CO2量，繼而求得解吸率。

3 結(jié)果與討論

復(fù)配實驗混合吸收劑總胺濃度控制在2 mol/L，MEA與PZ摩爾比分別為1:0、0.7:0.3、0.3:0.7與0:1，考察2種吸收劑的不同配比對混合液吸收與再生效果的影響。圖1為MEA-PZ不同配比的CO2吸收速率rA對比，圖2 為MEA-PZ 不同配比的CO2吸收量V 對比，表1 為MEA-PZ 不同配比的富液解吸率D對比。

表1 MEA、PZ配比對富液解吸率的影響Tab 1 The effects of MEA-PZ ratio on the rich solution desorption rate

圖1 MEA、PZ配比對CO2吸收速率的影響Fig 1 Effects of MEA-PZ ratio on the CO2 absorption rate

圖2 MEA、PZ配比對CO2吸收量的影響Fig 2 Effects of MEA-PZ ratio on the CO2 absorption amount

從圖1和2可以看出，MEA中加入PZ可增強吸收劑的吸收能力，隨著PZ 加入量的增加，溶液吸收速率與吸收量也隨之增加。吸收時間為35 min時，單一MEA 溶液的CO2吸收速率為2.08 mL/min；MEA 與PZ 摩爾比為0.3:0.7 時，吸收速率增至4.38 mL/min，混合液吸收速率在明顯增大。同理，隨著PZ加入量的增加，混合溶液飽和CO2吸收量從單一MEA的177.8 mL提高到摩爾比為0.3:0.7時的253.8 mL，較好地改變了吸收劑的吸收性能。

從表1 可以看出，在MEA 中加入PZ，溶液的再生性能也有所改善。隨著PZ 的加入，混合溶液解吸率逐漸提高。原因是MEA 與CO2反應(yīng)生成了較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，加熱不易分解，而PZ 與CO2由于空間位阻的效應(yīng)生成PZCOO-的化合物，比氨基甲酸鹽活潑，容易再生。

綜合吸收與解吸，PZ 的加入既可增強溶液吸收能力，又可降低其再生熱耗，可見PZ 的性能優(yōu)于MEA，但考慮到PZ 的價格遠高于MEA，所以在總胺濃度2 mol/L 條件下，MEA 與PZ 摩爾比在0.7:0.3 左右較為理想，此時溶劑飽和吸收時間為60 min，CO2飽和吸收量為206.1 mL，富液解吸率為86.38%。

4 結(jié) 論

1）MEA 吸收CO2速率較快，但再生性能較差；PZ對CO2的吸收能力比MEA更強，再生性能也更好。將MEA作為主體吸收劑，在其中加入PZ可提高其吸收能力，同時降低再生能耗。

2）MEA、PZ 混合溶液中，隨著PZ 加入量的增加，混合溶液對CO2的吸收與解吸性能都逐漸增強。

3）在總胺的濃度2 mol/L條件下，MEA與PZ摩爾比0.7:0.3 時，溶劑飽和吸收時間為60 min，CO2飽和吸收量為206.1 mL，富液解吸率為86.38%，較好地滿足了實驗要求。