周民華，張文進(jìn)，潘春陽

（廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

無機(jī)鈣鈦礦量子點具有高光致發(fā)光的優(yōu)點，高熒光量子產(chǎn)率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY，)高達(dá)90%，波長可調(diào)，半峰寬窄，高載流子遷移率和相對較低的制備成本[1-8]。因此，無機(jī)鈣鈦礦量子點的最新發(fā)展引起了研究人員對太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器和激光器等應(yīng)用的濃厚興趣[9-12]。鈣鈦礦材料被認(rèn)為是制造鈣鈦礦量子點的最佳選擇。高性能太陽能電池因為具有長的電子空穴擴(kuò)散長度和高載流子遷移率，使得鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率也從最初的3.8%提高到22.1%[13]。目前，研究人員發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料能在光催化和光電子學(xué)中應(yīng)用。例如，Zhang等[14]通過將鈣鈦礦材料負(fù)載在石墨烯或g-C3N4上實現(xiàn)了光催化還原CO2。

然而，由于鈣鈦礦量子點中Pb元素的毒性，Pb基鈣鈦礦量子點的商業(yè)應(yīng)用受到很大限制，因此，有必要用其他無毒金屬元素代替有毒的Pb。雜金屬離子的摻雜廣泛用于調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。一些研究小組報道了將金屬離子摻入到鈣鈦礦量子點中用于調(diào)節(jié)其光學(xué)性能，同時保持其晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的方法。例如，Yang的團(tuán)隊成功地用Mn2+取代了鈣鈦礦量子點中的Pb2+位點，并引起了更多的強(qiáng)發(fā)射，使其集中在580 nm附近，而Mn離子的取代則極大地將CsPbCl3的光致發(fā)光量子產(chǎn)率從5%提高到54%[15]。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型量子點中的陽離子如Rb+，Ag+，Cu+，Ce3+，Eu2+，Sn2+，Bi3+可能是Pb2+的替代元素。并且鈣鈦礦量子點暴露在空氣中也是不穩(wěn)定的，同樣也限制著其在商業(yè)上的應(yīng)用[16-20]。

眾所周知，Pb陽離子被6個鹵素陰離子包圍，在鹵化物鈣鈦礦量子點中形成剛性的八面體結(jié)構(gòu)，而鈣鈦礦QDs結(jié)構(gòu)的骨架由Pb2+陽離子保持。因此，當(dāng)通過陽離子交換反應(yīng)將鉛離子替換為其他金屬陽離子時，可能會引起量子點的分解[21]。Daniel等[22]已經(jīng)提出了一種用等價陽離子如Cd2+和Zn2+代替Pb2+的方法，但是在室溫下需要較長的反應(yīng)時間。

因此，考慮到陽離子交換反應(yīng)的局限性，本文采用以陰離子交換為驅(qū)動力實現(xiàn)陽離子交換的方法[17]。本文通過一鍋熱注入法成功地將Ga3+摻雜進(jìn)入鈣鈦礦量子點中，研究了不同Ga3+的摻量下CsPbBr3的熒光光譜變化。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

氯化鉛(PbCl2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，溴化鉛(PbBr2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，氯化鎵(GaCl3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)，碳酸銫(Cs2CO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，油胺(OAm，量濃度90%)，油酸和十八烯(ODE，量濃度90%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正己烷購自天津化工大茂公司。所有化學(xué)品使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 實驗過程

(1) 油酸銫前驅(qū)溶液的制備。

將0.820 5 g Cs2CO3、2.5 mL 油酸和40 mL 十八烯裝入100 mL 三頸燒瓶中，合成油酸銫(Cs-OA)前體溶液。反應(yīng)在120 ℃下退火1h，然后在N2條件下將溫度升至150 ℃，直到Cs2CO3與OA完全反應(yīng)。最后將油酸銫混合物在150 ℃的烘箱中保存。

(2) 熱注入法合成鎵離子摻雜的CsPbBr3量子點。

將PbBr2、GaCl3和5 mL 十八烯裝入50 mL的三頸燒瓶中，并在120 ℃加熱1 h。然后，在N2氣氛下于120 ℃將0.5 mL油酸和油胺分別注入溶液中。之后，將溫度升至150 ℃并在150 ℃下保持1 h，然后快速注入0.5 mL的油酸銫前體溶液。通過冷水浴將最終產(chǎn)物冷卻至室溫。通過加入5 mL乙醇純化產(chǎn)物，并在8 000 r/min下離心5 min。將量子點重新懸浮在正己烷中。

(3) 摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點負(fù)載到硼酸鈷晶體。

用電子天平稱取0.05 g的硼酸鈷晶體，裝入含有5 mL的摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點的燒杯中，然后超聲30 min，在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，后取出，即為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光性能和紫外吸收性能的表征與分析

通過摻入不同量的GaCl合成4個樣品。將進(jìn)料摩爾比Ga/Pb分別為1/2、1/1、2/1和3/1分別標(biāo)記作為樣品A1、A2、A3和A4。圖1為樣品的紫外吸收光譜和熒光光譜圖。由圖1(b)可以看出A1、A2和A3光譜多峰的現(xiàn)象，Zhao[23]曾報道過形狀控制的CsPbBr3鈣鈦礦型量子點，其中便指出形貌會導(dǎo)致多峰的存在這一個現(xiàn)象，故該熒光光譜多峰的現(xiàn)象可能歸因于制備出的鈣鈦礦量子點形貌不單一所造成的，由TEM測試也可以看出存在不同形貌的量子點，隨著Ga3+和Pb2+的進(jìn)料摩爾比的增加，在365 nm的紫外光照下，光譜會發(fā)生一個紅移。從圖1(a)紫外吸收光譜可以看出，A1～A4吸收波長大致在470 nm左右。

圖1 樣品A1～A4的紫外吸收光譜和熒光光譜圖Fig.1 The ultraviolet absorption spectrum and fluorescence spectrum of samples A1～A4

2.2 透射電鏡與X-射線粉末衍射的表征與分析

通過X-射線粉末衍射(X-ray Diffraction，XRD)和透射電鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)測試揭示了Ga3+離子摻雜鈣鈦礦量子點的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。XRD圖譜表明(見圖2)，所有制備的量子點均顯示出一樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。值得注意的是，隨著進(jìn)料摩爾比的增大，衍射峰略微移至較小的角度，這歸因于用較大的離子代替較小的離子而引起的晶格膨脹，這表明鹵化物離子在整個量子點中是同質(zhì)的。摻雜的鈣鈦礦量子點的形貌變化是使用透射電鏡圖像測試的。如圖3所示，CsPbBr3量子點的形狀沒有隨Ga3+離子的摻雜而發(fā)生明顯變化。透射電鏡圖像中顯示了粒度分布的統(tǒng)計圖。對樣品A1～A4進(jìn)行EDS元素分析，Cu和C元素的較高濃度歸因于Cu網(wǎng)格。表1顯示Cs，Ga，Cl和Br離子均勻分布，進(jìn)一步表明Ga3+已成功摻入鈣鈦礦量子點中。

圖2 樣品A1～A4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samplesA1～A4

圖3 以不同Ga和Pb的進(jìn)料摩爾比制備的摻雜鈣鈦礦量子點的透射電鏡圖Fig.3 Transmission electron microscope images of doped perovskite quantum dots prepared with different feed molar ratios of Ga and Pb

圖4是隨著原料中Ga/Pb摩爾比變化摻雜量子點中激子和Ga3+的熒光量子產(chǎn)率變化圖，所給出的量子點樣品的熒光量子產(chǎn)率均是使用氙燈提供的365 nm紫外光作為激發(fā)源在F200S光譜儀配備的15 cm積分球內(nèi)測得，并且在測量前需測標(biāo)樣所吸收的激發(fā)光強(qiáng)度。熒光量子產(chǎn)率的定義為

表1 樣品A1～A4中各元素比例Table 1 The ratio of elements in samples A1～A4%

圖4 A1～A4樣品的 PLQY變化圖Fig.4 PLQY map of A1～A4 sample

熒光量子產(chǎn)率 = 基體發(fā)出的光子量/基體吸收光子量 = LS/(ER-ES)

其中LS、ER和ES分別為待測樣品的發(fā)射強(qiáng)度、標(biāo)樣所吸收365 nm激發(fā)光強(qiáng)度和測試樣品吸收365 nm激發(fā)光強(qiáng)度。

由圖4可以看出A1、A2、A3和A4的量子產(chǎn)率分別為37.88%，31.71%，46.94%和15.01%。再根據(jù)X射線能譜(Energy Disperse Spectroscopy，EDS)元素分析可以得出隨著實際Ga3+摻量的增加，量子產(chǎn)率會有所提升，但Ga3+繼續(xù)提高的時候，量子產(chǎn)率卻會降低，最高的可以達(dá)到46.94%，這表明低Ga3+摻雜量利于增強(qiáng)激子發(fā)射，提高量子產(chǎn)率，但高摻鎵不利于激發(fā)發(fā)光。這種增加可能是由于Ga3+離子摻雜導(dǎo)致量子點粒徑增大，同時在量子點表面形成強(qiáng)烈的Ga3+相關(guān)鈍化保護(hù)層，非輻射躍遷幾率減小，導(dǎo)致其表面缺陷減少。這表明適量的Ga3+離子摻雜會減少量子點的表面缺陷，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度提高，但過量的摻雜會破壞量子點的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率和熒光強(qiáng)度降低。

2.3 元素映射的表征與分析

圖5 負(fù)載了鈣鈦礦量子點的樣品的TEMFig.5 TEM of sample loaded with perovskite quantum dots

圖5即為所得到的產(chǎn)品的TEM，從圖5中可以看出有晶格條紋和間距，從而可以從一方面驗證摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點已經(jīng)負(fù)載在硼酸鈷晶體上。為了進(jìn)一步表征鈣鈦礦量子點成功負(fù)載到硼酸鈷晶體上，本文還對樣品做了EDS Mapping測試表征，圖6即為結(jié)果，從圖6中可以看出B，O和Co的含量比較多，而Cs，Pb，Br和Ga含量比較少，這也就側(cè)面證明負(fù)載的鈣鈦礦量子點的量比較少。

圖6 負(fù)載鈣鈦礦量子點樣品中B, O, Co, Cs, Pb, Br和Ga的元素映射Fig.6 Elemental mapping of B, O, Co, Cs, Pb, Br and Ga in the sample loaded with perovskite quantum dots

2.4 固體拉曼光譜與X-射線粉末衍射的表征與分析

負(fù)載了鈣鈦礦量子點的硼酸鈷晶體的固體拉曼光譜均顯示出了硼酸鈷的特征峰，見圖7(a),進(jìn)一步表明了負(fù)載的主要材料為硼酸鈷晶體。

為了進(jìn)一步表征該復(fù)合材料，本文還對其做了X-射線粉末衍射分析，由圖7(b)可以看出，負(fù)載在硼酸鈷的樣品的XRD與硼酸鈷的XRD基本吻合，這一點也證明了負(fù)載的鈣鈦礦量子點量比較少，其主要部分仍然為硼酸鈷晶體，也與上述EDS、Mapping和固體拉曼光譜圖的結(jié)果相互對應(yīng)。

2.5 熒光光譜的表征與分析

在空氣氛圍中放置14 d觀察到其熒光強(qiáng)度并沒有發(fā)生太大的猝滅現(xiàn)象，正如圖8所示，放置14 d后的樣品與原樣品A3相比，其熒光強(qiáng)度只是略微下降，由此可以看出硼酸鈷晶體對鈣鈦礦量子點起到了很好的保護(hù)作用，負(fù)載在硼酸鈷晶體上的鈣鈦礦量子點穩(wěn)定性大大地提升。

圖7 負(fù)載鈣鈦礦量子點的樣品和硼酸鈷晶體的固體拉曼光譜圖和XRD圖Fig.7 The solid raman spectra and XRD patterns of samples loaded with perovskite quantum dots and cobalt borate crystals

圖8 在365 nm紫外光線照射下樣品的熒光發(fā)射光譜Fig.8 Fluorescence emission spectra of samplesunder 365 nm ultraviolet irradiation

3 結(jié)論

本文通過一鍋熱注入法合成了摻雜鎵離子的鈣鈦礦量子點，研究了不同Ga3+的量摻雜CsPbBr3后的熒光光譜變化，隨著Ga3+和Pb2+的進(jìn)料摩爾比的增加，在365 nm的紫外光照下，熒光光譜會發(fā)生一個紅移，并且PLQY在Ga3+和Pb2+的進(jìn)料摩爾比為1∶1的時候達(dá)到最高，是47%的藍(lán)光。本文也成功地將摻雜Ga3+的鈣鈦礦量子點負(fù)載到硼酸鈷晶體材料上，通過硼酸鈷晶體對鈣鈦礦量子點的保護(hù)，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度在14 d后仍然沒有明顯的猝滅現(xiàn)象，大大增強(qiáng)了鈣鈦礦量子的穩(wěn)定性。