王 欣，展仁禮，朱 培，李亞航，陳天星，巨建濤，張曉民

(1.甘肅酒鋼集團(tuán) 宏興鋼鐵股份有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100；2.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

粉煤灰是一種危害生態(tài)環(huán)境的工業(yè)廢料，但從另一個(gè)角度看也是一種有價(jià)值的原材料。對(duì)粉煤灰中有價(jià)組分進(jìn)行精細(xì)分級(jí)并加以利用，是資源領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1]。粉煤灰中磁性微珠(簡(jiǎn)稱磁珠(MSs))的含量在4%～18%之間[2]。磁珠的性質(zhì)取決于煤炭的性質(zhì)、煤炭破碎方式、燃燒后的回收方法[3]。不同磁珠間的性質(zhì)差異較大， Fe含量在20%～88 %之間，F(xiàn)e以鐵氧化物和含鐵硅酸鹽玻璃等多種形式存在[4]。依據(jù)組成和結(jié)構(gòu)方面的差異對(duì)磁珠進(jìn)行有效分離，對(duì)磁珠資源綜合利用具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，磁選是磁珠分級(jí)的主要方法，磁選可以直接從粉煤灰中獲得不同磁性的磁珠產(chǎn)物。但磁選分級(jí)產(chǎn)物中，磁珠的粒徑與鐵含量等物化性質(zhì)差異依然很大。邊炳鑫等[5]簡(jiǎn)述了使用半逆流式磁選機(jī)分選磁珠時(shí)的動(dòng)力學(xué)模型，探究了利用磁選機(jī)分選磁珠的可行性；湯達(dá)幀[6]對(duì)粉煤灰進(jìn)行篩分、磁選試驗(yàn)，獲得密度不同的磁珠產(chǎn)物；吳先鋒等[7-8]將磁珠按照不同磁性進(jìn)行分級(jí)，得到Fe含量不同的磁珠產(chǎn)物，并采用球磨機(jī)研磨磁珠分級(jí)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)球磨后產(chǎn)物的磁性增強(qiáng)。SARKAR等[9]收集了位于靜電除塵器不同區(qū)域的粉煤灰磁珠，發(fā)現(xiàn)收集區(qū)域越遠(yuǎn)磁珠密度越大，說(shuō)明可以利用磁珠密度的差異性實(shí)現(xiàn)磁珠的分離；林銀河等[10]發(fā)現(xiàn)礦物顆粒粒徑的大小會(huì)影響重選分離結(jié)果，說(shuō)明在對(duì)礦物進(jìn)行重選時(shí)，需要考慮粒徑的影響，將磁珠的粒徑控制在一定的范圍，利用密度的差異將磁珠分離可能會(huì)取得良好的效果。

磁珠具有較為優(yōu)異的磁響應(yīng)性、生物相容性與化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以通過(guò)外加磁場(chǎng)回收，實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。因此在催化化學(xué)[11]、污染物吸附[12-13]等領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

研究以酒鋼集團(tuán)火電場(chǎng)前期建立的磁珠生產(chǎn)線為基礎(chǔ)，探究了通過(guò)篩分和搖床分選對(duì)磁珠進(jìn)行精細(xì)化分級(jí)的可行性，探索了篩分產(chǎn)物與搖床分級(jí)產(chǎn)物的形貌和元素組成的變化規(guī)律，以實(shí)現(xiàn)原料性能的可控調(diào)整。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料性質(zhì)

以酒鋼集團(tuán)火電廠磁珠生產(chǎn)線中的磁珠為原料，磁珠的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：磁珠中Fe、Si、Al元素含量分別為30.87%、13.27%、5.40%，表明該磁珠為低鐵磁珠。

表1 磁珠元素分析結(jié)果Table 1 Elementary analysis of magnetosphere %

1.2 篩分試驗(yàn)

選取篩孔為75 、58、38 μm的套篩，使用RK/FD型振篩機(jī)進(jìn)行干式篩分，篩分時(shí)間為30 min。篩分獲得>75、75～58、58～38、<38 μm 共4個(gè)粒級(jí)的磁珠。

1.3 搖床試驗(yàn)

選取<38 μm粒級(jí)的磁珠加水配成濃度為20%的礦漿，采用搖床進(jìn)行分選。在搖床礦物收集口的5個(gè)區(qū)域收集分級(jí)產(chǎn)物(圖1)，以1、2、3、4、5分別表示搖床產(chǎn)物等級(jí)。

圖1 搖床產(chǎn)物收集位置示意圖

1.4 產(chǎn)物的表征

將磁珠與環(huán)氧樹(shù)脂混合固化，再經(jīng)過(guò)切割、打磨、拋光得到磁珠截面樣品。采用光學(xué)顯微鏡對(duì)磁珠形貌進(jìn)行觀察，顯微鏡放大倍數(shù)為200倍；采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM、EDX,Quter600FEG)進(jìn)行磁珠表面和截面的形貌表征，測(cè)試參數(shù)為：加速電壓20 kV，分辨率1 nm；EDX表征選擇可視圖域?yàn)閽呙杳?。測(cè)定磁珠的元素含量；采用X射線衍射分析(XRD，Bruker D8)測(cè)定磁珠的礦物組成，測(cè)試參數(shù)為：Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 nm，40 kV 管電壓，100 mA電流；使用比重瓶測(cè)定磁珠的表觀密度，分散介質(zhì)為甲苯。

2 結(jié)果與討論

磁珠篩分試驗(yàn)所得各粒級(jí)的產(chǎn)率分布如圖2所示。由圖2可知：產(chǎn)物中<38 μm粒級(jí)磁珠的產(chǎn)率為51.2%， 58～38 μm粒級(jí)磁珠的產(chǎn)率為29.98%，>75、75～58 μm粒級(jí)磁珠的產(chǎn)率分別為9.22%和9.30%。結(jié)果表明主導(dǎo)粒級(jí)為<38 μm粒級(jí)。

圖2 磁珠篩分試驗(yàn)所得各粒級(jí)的產(chǎn)率分布圖

>75、75～58、58～38、<38 μm各粒級(jí)磁珠的形貌如圖3所示。圖3(a)、(b)、(c)、(d)為四個(gè)粒級(jí)篩分產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡圖像，由光學(xué)顯微鏡圖像可知，>75 μm粒級(jí)磁珠中明顯存在非磁性的白色雜質(zhì)顆粒； 75～58 μm粒級(jí)磁珠中白色顆粒雜質(zhì)減少； 58～38 μm粒級(jí)和<38 μm粒級(jí)磁珠中未觀察到明顯的白色顆粒雜質(zhì)，但不能單純認(rèn)為隨產(chǎn)物粒徑變小，雜質(zhì)變少，也有可能是因?yàn)殡s質(zhì)顆粒的粒徑變小而未觀察到。圖3(e)、(f)、(g)、(h)為四個(gè)粒級(jí)篩分產(chǎn)物橫截面的SEM圖像，由SEM圖像可知，>75 μm粒級(jí)和75～58 μm粒級(jí)磁珠中明顯存在多孔狀磁珠和不規(guī)則顆粒，而在58～38 μm粒級(jí)與<38 μm粒級(jí)磁珠中未觀察到多孔狀磁珠和不規(guī)則顆粒。

圖3 磁珠的光學(xué)顯微圖像和SEM圖像

在使用掃描電子顯微鏡觀察時(shí)，二次電子產(chǎn)額隨材料的原子序數(shù)的變化呈現(xiàn)單調(diào)關(guān)系[14]。元素的原子序數(shù)越高，對(duì)應(yīng)的元素的摩爾質(zhì)量越大，相應(yīng)成分在圖像中越明亮。由圖3(e)、(f)、(g)、(h)可見(jiàn)，磁珠截面的亮度呈現(xiàn)規(guī)律變化，隨著產(chǎn)物粒徑減小，圖域內(nèi)高亮球體比例增大。這說(shuō)明粒徑越小的磁珠中元素的原子序數(shù)越大，重質(zhì)元素占比越高，即磁珠中重質(zhì)元素含量隨磁珠粒度的減小而增大。

各粒級(jí)磁珠的XRD圖譜如圖4所示。圖中衍射角(2θ)在30.3°、35.5°的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)磁鐵礦相，衍射角(2θ)在27.1°、43.2°、57.1°、62.8°的衍射峰對(duì)應(yīng)磁赤鐵礦、赤鐵礦、石英，說(shuō)明該磁珠是由磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、石英等礦物相組成，這一結(jié)果與OUKOUZAS N等[15]的研究結(jié)果相一致。衍射峰的峰值強(qiáng)度反映了結(jié)晶相含量，由圖4可知：隨著磁珠粒徑減小，衍射角(2θ)在35.5°處的磁鐵礦衍射峰值有明顯增高；衍射角(2θ)在26.1°處的石英相衍射峰值降低，在<38 μm粒級(jí)磁珠中幾乎沒(méi)有特征峰。說(shuō)明磁珠中磁鐵礦礦物相含量隨磁珠粒徑的減小而增大，石英礦物相含量隨磁珠粒徑的減小而減少。<38 μm粒級(jí)磁珠中的Si含量可能較少，無(wú)法檢測(cè)出石英相。

1—磁鐵礦；2—磁赤鐵礦；3—鎂鐵氧體；4—赤鐵礦；5—石英

各粒級(jí)磁珠截面的EDX能譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，隨著磁珠粒徑減小，Mg、Fe元素含量由22.48%上升至52.44%；Si、Al、O元素含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，如：Si元素含量由19.91%下降至5.67%。

表2 不同粒徑磁珠的EDX能譜分析

各粒級(jí)磁珠的EDX能譜分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致，說(shuō)明磁珠篩分產(chǎn)物中的Mg、Fe、Si、Al、O元素含量隨磁珠粒徑的改變呈現(xiàn)規(guī)律性變化。這種現(xiàn)象的原因可能是磁珠形成時(shí)都要經(jīng)過(guò)熔滴的形態(tài)，熔滴中FeO-SiO2-Al2O3體系三者含量的變化會(huì)對(duì)燒結(jié)行為產(chǎn)生影響[16-17]。熔滴中FexOy、SiO2、Al2O3的含量決定了熔體堿度因子[18-19]，當(dāng)Si 含量減小、Fe 含量增加，會(huì)導(dǎo)致熔體黏度降低和線性晶體生長(zhǎng)速率增加[20]。不同黏度的熔體在表面張力的作用下，會(huì)不斷聚集成為不同粒徑的磁珠。

75～58 μm粒級(jí)磁珠在位置1、2、3的EDX掃描圖像如圖5所示，對(duì)應(yīng)的元素含量結(jié)果見(jiàn)表3。由圖5可知，1、2、3位置的三個(gè)磁珠的亮度依次減弱，對(duì)應(yīng)表3中的Fe元素含量依次減小，Si、Al元素含量依次增高。這一結(jié)果說(shuō)明圖像中磁珠越亮，F(xiàn)e含量越高。

表3 75～58 μm粒級(jí)磁珠在位置1、2、3的EDX能譜分析

由圖3和圖5可知，隨著磁珠粒徑減小，圖域內(nèi)高亮球體比例增大，高Fe含量磁珠增多，說(shuō)明各粒級(jí)磁珠中Fe含量變化的主要原因是高Fe含量磁珠占比的升高。

由磁珠篩分試驗(yàn)結(jié)果可知，同一粒徑范圍的篩分產(chǎn)物中，磁珠之間的Fe含量差異較大，未達(dá)到精細(xì)化分級(jí)的要求，所以對(duì)磁珠進(jìn)行第二次分級(jí)。第一次分級(jí)產(chǎn)物中<38 μm粒級(jí)磁珠產(chǎn)率最高，且<38 μm粒級(jí)磁珠的鐵含量最大。采用搖床對(duì)<38 μm粒級(jí)磁珠進(jìn)行第二次分級(jí)，搖床分級(jí)后各等級(jí)產(chǎn)物的產(chǎn)率如圖6所示。

由圖6可知：等級(jí)1、等級(jí)2產(chǎn)物的合計(jì)產(chǎn)率為1.54 %；等級(jí)3產(chǎn)物的產(chǎn)率為49.08 %；等級(jí)4產(chǎn)物的產(chǎn)率為31.42%；等級(jí)5產(chǎn)物的產(chǎn)率為17.96%。由于等級(jí)1與等級(jí)2磁珠產(chǎn)量很低，因此本研究主要對(duì)搖床分級(jí)產(chǎn)物3、4、5的形貌與Fe含量變化進(jìn)行分析。

圖6 <38 μm粒級(jí)磁珠搖床分級(jí)后各等級(jí)產(chǎn)物分布圖

<38 μm粒級(jí)磁珠采用搖床分級(jí)后，3、4、5等級(jí)產(chǎn)物的SEM圖像如圖7所示。圖7(a)、(b)、(c)依次是等級(jí)3、4、5磁珠的表面形貌圖像，圖7(d)、(e)、(f)依次是等級(jí)3、4、5磁珠的橫截面形貌圖像。由圖7(a)、(b)、(c)可知：三組磁珠的表面形貌有明顯區(qū)別，等級(jí)3磁珠表面密集鑲嵌著塊狀結(jié)晶體，等級(jí)4、5磁珠表面被塊狀結(jié)晶體完全覆蓋。

圖7 <38 μm粒級(jí)磁珠搖床分級(jí)后樣品的表面形貌和橫截面形貌圖

由圖7(d)、(e)、(f)可知：等級(jí)3磁珠明顯呈現(xiàn)顆粒狀，等級(jí)4磁珠存在樹(shù)枝狀和片層狀構(gòu)造，等級(jí)5磁珠明顯呈現(xiàn)塊狀構(gòu)造[21]。這表明通過(guò)搖床分級(jí)可以將不同形狀類型的磁珠分離；磁珠類型的變化表現(xiàn)為鐵尖晶石的大小變化，反映了磁珠中Fe含量變化趨勢(shì)。

通過(guò)比重瓶對(duì)3、4、5等級(jí)磁珠的密度進(jìn)行測(cè)量，三個(gè)等級(jí)產(chǎn)物的密度分別為4.00、4.44、5.00 g/cm3，這說(shuō)明搖床可將不同密度的磁珠分離。

<38 μm磁珠采用搖床分級(jí)后，3、4、5等級(jí)磁珠的截面EDX面掃描能譜分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知：等級(jí)3、4、5磁珠中Fe含量逐漸增高，依次為47.49%、64.36%、71.43%；Ca、Mn、Ti、Mg、Si元素含量都降低。根據(jù)已有研究，熔滴中Fe含量增加，會(huì)使Fe在磁珠中的賦存形式從高鐵硅酸鹽玻璃逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?，磁珠類型發(fā)生變化[22]。搖床分級(jí)可以有效地將磁珠按Fe含量分級(jí)，這可能是降低磁珠雜質(zhì)元素含量的一種新方法。

綜上所述，經(jīng)篩分分級(jí)，磁珠中Fe、Mg、Si、Al等元素含量隨粒徑減小呈現(xiàn)規(guī)律分布，初步實(shí)現(xiàn)了磁珠按Fe含量分級(jí)；通過(guò)搖床分級(jí)，<38 μm粒級(jí)磁珠中各等級(jí)產(chǎn)物中的Fe含量、密度都呈現(xiàn)規(guī)律分布，實(shí)現(xiàn)了磁珠據(jù)物化性質(zhì)的有效分級(jí)。

3 結(jié)論

在磁選的基礎(chǔ)上，通過(guò)篩分與搖床聯(lián)合分級(jí)，實(shí)現(xiàn)了磁珠的精細(xì)化分級(jí)，并分析了產(chǎn)物的形貌與Fe元素含量變化，得出以下結(jié)論：

(1)經(jīng)篩分試驗(yàn)，隨著粒徑減小，磁珠中Mg、Fe元素含量上升， Si、Al元素含量下降。而Fe含量差異的原因，是磁珠形成時(shí)FeO-SiO2-Al2O3體系決定了熔滴的黏度，導(dǎo)致不同F(xiàn)e含量熔滴會(huì)形成不同粒徑。

(2)經(jīng)搖床分級(jí)，在所得的三個(gè)主要等級(jí)中，隨著等級(jí)增加，磁珠的Fe含量升高，搖床分級(jí)可以將不同F(xiàn)e含量的磁珠分離，三個(gè)等級(jí)的磁珠依次呈現(xiàn)顆粒狀、樹(shù)枝狀和片層狀混合、塊狀。

(3)磁珠粒徑與鐵含量可控，使得磁珠可以作為一種物化性質(zhì)穩(wěn)定地新型顆粒材。以磁珠地的多功能利用為立足點(diǎn)，依靠磁珠龐大的產(chǎn)量，來(lái)發(fā)展磁珠復(fù)合材料，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)保效益。