張 晶，王文雪，孫 峰，劉 璐，董廷霞，張寶存

(1.中材高新氮化物陶瓷有限公司，淄博 255000；2.中國(guó)航發(fā)哈爾濱軸承有限公司，哈爾濱 150025)

0 引 言

氮化硅陶瓷具有比重輕、強(qiáng)度高、耐磨損、電絕緣和自潤(rùn)滑等優(yōu)異性能，是陶瓷軸承用滾動(dòng)體的首選材料[1-3]。以氮化硅陶瓷球作為滾動(dòng)體的陶瓷軸承特別適合在高速、高溫、低扭矩、貧油潤(rùn)滑等工況條件下使用，比如用作精密機(jī)床高速電主軸軸承、風(fēng)電軸承和航空航天軸承等[4-6]。氮化硅是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，自擴(kuò)散系數(shù)很低，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力不足，難以通過(guò)單純的固相燒結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)致密化，因此需要加入一定量的燒結(jié)助劑，借助液相燒結(jié)完成致密化過(guò)程[7]。氮化硅陶瓷的液相燒結(jié)原理是燒結(jié)助劑和氮化硅粉表面的SiO2反應(yīng)形成液相，在液相的作用下經(jīng)過(guò)顆粒重排、溶解-淀析和晶粒長(zhǎng)大的過(guò)程達(dá)到致密化[8]。氮化硅陶瓷常用的液相燒結(jié)方法包括常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和氣壓燒結(jié)等。氮化硅在1 700 ℃以后開(kāi)始發(fā)生分解，為抑制氮化硅的分解，常壓燒結(jié)通常采用埋粉的方式進(jìn)行，但埋粉的作用有限，使得常壓燒結(jié)的溫度一般不能超過(guò)1 750 ℃，而且需要加入大量的燒結(jié)助劑來(lái)促進(jìn)致密化，嚴(yán)重影響了制品的使用性能[9]。熱壓燒結(jié)是在液相和機(jī)械壓力的雙重作用下實(shí)現(xiàn)致密化，燒結(jié)溫度較低，制品性能優(yōu)異，但由于受到石墨模具的限制，只能用來(lái)生產(chǎn)形狀簡(jiǎn)單的制品，而且產(chǎn)能較低[10]。氣壓燒結(jié)(GPS)依靠高壓氮?dú)?1～10 MPa)來(lái)抑制氮化硅的分解，能夠?qū)⒌杼沾傻臒Y(jié)溫度提高至1 900 ℃以上，解決了氮化硅陶瓷燒結(jié)過(guò)程中致密化和高溫分解的矛盾，可以減少燒結(jié)助劑的加入量，提高制品的性能，適合于大批量生產(chǎn)[7-8]。

目前有大量關(guān)于氣壓燒結(jié)工藝對(duì)氮化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能影響的文獻(xiàn)報(bào)道。例如周長(zhǎng)靈等[11]以β-Si3N4粉為原料，釔鋁石榴石(YAG)為燒結(jié)助劑，通過(guò)氣壓燒結(jié)工藝制備氮化硅陶瓷，發(fā)現(xiàn)氮化硅陶瓷的致密化程度和力學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的升高先提高后降低。Mitomo等[12]分別以α-Si3N4粉和β-Si3N4粉為原料，MgO-Y2O3為燒結(jié)助劑，研究了不同原料氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的差異，發(fā)現(xiàn)在相同條件下以α-Si3N4粉為原料制備的氮化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)雙峰狀態(tài)，粗大的β-Si3N4晶粒起到了原位增韌的作用，而以β-Si3N4粉為原料制備的氮化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)較為均勻，呈現(xiàn)單峰狀態(tài)。然而，這些文獻(xiàn)報(bào)道的大多為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，并未真正涉及工業(yè)化試驗(yàn)，也很少有專門針對(duì)氮化硅陶瓷球進(jìn)行的試驗(yàn)研究。目前國(guó)產(chǎn)氮化硅陶瓷球在硬度、斷裂韌性等力學(xué)性能上和進(jìn)口氮化硅陶瓷球相比還有一定的差距，高性能氮化硅陶瓷球的制備技術(shù)仍是制約我國(guó)高端裝備發(fā)展的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。國(guó)外高性能氮化硅陶瓷球一般采用熱等靜壓(HIP)工藝制備[13-14]，雖然熱等靜壓工藝制備的陶瓷球性能優(yōu)異，但成本較高。

為此，本文以自制的α-Si3N4粉為原料，納米級(jí)Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，采用較低成本的氣壓燒結(jié)工藝制備氮化硅陶瓷球，研究了燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷球致密化、相組成、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，并對(duì)陶瓷球的顯微結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

所用原料有氮化硅粉(自制，α-Si3N4質(zhì)量含量>93%，氧含量<2%，中位粒徑D50<1 μm)，納米氧化釔(國(guó)藥試劑，純度>99.9%，中位粒徑D50<100 nm)，納米氧化鋁(國(guó)藥試劑，純度>99.9%，中位粒徑D50<100 nm)。氮化硅粉采用硅粉直接氮化法制備，其微觀形貌和物相組成分別如圖1和圖2所示。

圖1 氮化硅粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of silicon nitride powder

圖2 氮化硅粉的XRD譜Fig.2 XRD pattern of silicon nitride powder

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 樣品制備

按照m(Si3N4) ∶m(Y2O3) ∶m(Al2O3)=92 ∶4 ∶4的質(zhì)量比進(jìn)行配料，將氮化硅粉和燒結(jié)助劑加入到球磨機(jī)中，以無(wú)水乙醇為溶劑，氮化硅球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)進(jìn)行混合和分散?；旌暇鶆蚝蟮臐{料通過(guò)噴霧干燥造粒，造粒粉經(jīng)干壓、冷等靜壓成型為直徑9.525 mm的陶瓷球素坯。將陶瓷球素坯在500 ℃下空氣氣氛中保溫1 h進(jìn)行排膠處理，排膠后的陶瓷球素坯放入氣氛壓力燒結(jié)爐中進(jìn)行氣壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 720 ℃、1 750 ℃、1 780 ℃、1 800 ℃，保溫時(shí)間均為3 h，氮?dú)鈮毫鶠? MPa。

1.2.2 分析測(cè)試

采用阿基米德排水法測(cè)量陶瓷球的體積密度，并計(jì)算相對(duì)密度，計(jì)算公式如式(1)所示。采用壓痕法測(cè)量并計(jì)算陶瓷球的維氏硬度(載荷98 N)和斷裂韌性(載荷196 N)，斷裂韌性的計(jì)算方法參照Niihara等[15]提出的方法，計(jì)算公式如式(2)所示。按照J(rèn)B/T 1255—2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的三球試驗(yàn)方法測(cè)試陶瓷球的壓碎載荷，并計(jì)算壓碎強(qiáng)度，計(jì)算公式如式(3)所示。采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，并在隨機(jī)拍攝的SEM照片上完成晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比的測(cè)量，每組樣品統(tǒng)計(jì)的晶粒數(shù)目不少于200個(gè)。

(1)

式中：ρrd為陶瓷球的相對(duì)密度(相對(duì)于真實(shí)密度)，%；ρm為陶瓷球的體積密度，g/cm3；ρth為陶瓷球的理論密度，g/cm3；ρi為各相的理論密度，g/cm3；Vi為各相的體積分?jǐn)?shù)，%。

(2)

式中：IFR為陶瓷球的斷裂韌性，MPa·m1/2；E為陶瓷球的彈性模量，GPa，此處E=310 GPa；P為所加載荷，kgf(1 kgf=9.8 N)；a為壓痕半對(duì)角線長(zhǎng)度，μm；c為壓痕半尖端裂紋長(zhǎng)度，μm。

(3)

式中：σ為陶瓷球的壓碎強(qiáng)度，MPa；P1為陶瓷球的壓碎載荷，N；d為陶瓷球的直徑，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密化

圖3為氮化硅陶瓷球樣品經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的相對(duì)密度及變化情況。從圖3中可以看出，不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的相對(duì)密度均達(dá)到了97%以上，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷球的相對(duì)密度先增大后減小。這是由于燒結(jié)溫度的升高可以降低液相的粘度，促進(jìn)物質(zhì)的遷移和氣孔的排除，加速晶粒的生長(zhǎng)，但燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致晶粒的異常長(zhǎng)大，加劇氮化硅的分解及液相的揮發(fā)，使得燒結(jié)體內(nèi)部的微孔增多[16]。其中1 780 ℃燒結(jié)的陶瓷球樣品相對(duì)密度最大，為99%。

圖3 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷球樣品相對(duì)密度的影響Fig.3 Effect of sintering temperatures on relative density of ceramic ball samples

圖4 不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of ceramic ball samples sintered at different sintering temperatures

2.2 物相分析

圖4為不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的XRD譜。由圖4可知，不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的物相組成相同，均由β-Si3N4、Si2N2O和Y4Al2O9(YAM)組成，未發(fā)現(xiàn)α-Si3N4衍射峰的存在，說(shuō)明在1 720 ℃及更高的溫度下，α-Si3N4已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，Y4Al2O9的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，這可能是液相在高溫時(shí)揮發(fā)加劇所致。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖5為不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的SEM照片。圖6為根據(jù)SEM照片統(tǒng)計(jì)的氮化硅晶粒尺寸(即長(zhǎng)柱狀晶粒的直徑)及長(zhǎng)徑比的變化情況。從圖5和圖6中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，氮化硅的晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比均逐漸增大。這是由于液相粘度隨燒結(jié)溫度的升高而不斷降低，低粘度的液相更有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，促進(jìn)了β-Si3N4晶粒的形核和長(zhǎng)大[17]。其中1 720 ℃燒結(jié)的陶瓷球顯微結(jié)構(gòu)中氣孔較多，晶粒細(xì)小，還未充分發(fā)育，長(zhǎng)徑比只有2.6；1 750 ℃和1 780 ℃燒結(jié)的陶瓷球顯微結(jié)構(gòu)均勻，晶粒堆積緊密，發(fā)育完全，長(zhǎng)徑比分別為3.5和4.2；1 800 ℃燒結(jié)的陶瓷球顯微結(jié)構(gòu)的均勻性較差且有微孔存在，晶粒出現(xiàn)粗化及異常長(zhǎng)大，長(zhǎng)徑比高達(dá)5.3。

圖5 不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of ceramic ball samples sintered at different sintering temperatures

圖6 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷球樣品晶粒尺寸及長(zhǎng)徑比的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on grain size and aspect ratio of ceramic ball samples

圖7 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷球樣品維氏硬度及斷裂韌性的影響Fig.7 Effect of sintering temperature on Vickers hardness and fracture toughness of ceramic ball samples

2.4 力學(xué)性能

圖7為不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的維氏硬度及斷裂韌性的變化情況。從圖7中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷球的維氏硬度先提高后降低，斷裂韌性不斷提高。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 720 ℃時(shí)，陶瓷球的晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比均較小，氣孔較多，致密度不足，因而維氏硬度和斷裂韌性均較低；當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 750 ℃時(shí)，陶瓷球的晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比變大，致密度增加，維氏硬度和斷裂韌性均有提高，分別為1 540 HV和6.3 MPa·m1/2；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 780 ℃時(shí)，陶瓷球的晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比進(jìn)一步增大，斷裂韌性繼續(xù)提高，達(dá)到7 MPa·m1/2，但維氏硬度略有下降，為1 530 HV；繼續(xù)升溫到1 800 ℃，陶瓷球的晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，顯微結(jié)構(gòu)中存在微孔，致密度變差，導(dǎo)致維氏硬度急劇下降，但粗大的長(zhǎng)柱狀晶?？梢园l(fā)揮裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接和晶粒拔出等增韌機(jī)制[18-19]，使得陶瓷球的斷裂韌性進(jìn)一步提高。

圖8 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷球樣品壓碎強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of sintering temperature on crush strength of ceramic ball samples

圖8為不同燒結(jié)溫度陶瓷球樣品的壓碎強(qiáng)度及變化情況。由圖8可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷球的壓碎強(qiáng)度先提高后降低。陶瓷球的壓碎強(qiáng)度主要受到致密度、顯微結(jié)構(gòu)和內(nèi)部缺陷的影響，陶瓷球的致密度越高，顯微結(jié)構(gòu)越均勻，內(nèi)部缺陷越少，壓碎強(qiáng)度越高[20]。其中1 750 ℃和1 780 ℃燒結(jié)的陶瓷球壓碎強(qiáng)度較高，分別為288 MPa和296 MPa，說(shuō)明這兩個(gè)溫度燒結(jié)的陶瓷球內(nèi)部缺陷相對(duì)較少。

表1為本試驗(yàn)采用氣壓燒結(jié)工藝制備的氮化硅陶瓷球和國(guó)外采用熱等靜壓工藝制備的氮化硅陶瓷球的性能對(duì)比。從表1中可以看出，本試驗(yàn)制備的氮化硅陶瓷球的維氏硬度和斷裂韌性達(dá)到了國(guó)外氮化硅陶瓷球的同等水平，壓碎強(qiáng)度高于國(guó)外氮化硅陶瓷球。由于本試驗(yàn)采用的燒結(jié)助劑為納米級(jí)，可以更均勻地分散于氮化硅中，促進(jìn)了氮化硅的燒結(jié)致密化，提高了氮化硅晶粒尺寸的一致性，所以制備的陶瓷球力學(xué)性能優(yōu)異。

表1 不同工藝制備氮化硅陶瓷球的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of silicon nitride ceramic balls by various preparation process

3 結(jié) 論

本文以自制的α-Si3N4粉為原料，納米級(jí)Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，研究了燒結(jié)溫度對(duì)氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷球致密化、相組成、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，得到以下研究結(jié)論：

(1)隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷球的相對(duì)密度先增大后減小，晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比均逐漸增大。

(2)氮化硅陶瓷球的力學(xué)性能與其顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，斷裂韌性主要受晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比的影響。隨著晶粒尺寸和長(zhǎng)徑比的增大，斷裂韌性不斷提高。維氏硬度和壓碎強(qiáng)度除了受晶粒尺寸的影響外，還與致密度及內(nèi)部缺陷有關(guān)，因此隨燒結(jié)溫度的升高表現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)。

(3)1 780 ℃燒結(jié)的陶瓷球綜合力學(xué)性能最佳，其相對(duì)密度達(dá)到了99%，維氏硬度、斷裂韌性和壓碎強(qiáng)度分別為1 530 HV、7 MPa·m1/2、296 MPa。