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Sb2O3/Sb 鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能

2021-02-24 08:50張豪杰胡業(yè)旻
關(guān)鍵詞:電流密度負(fù)極充放電

張豪杰, 胡業(yè)旻

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200444)

近年來(lái), 持續(xù)增長(zhǎng)的能源需求使得開發(fā)高能量密度、清潔的儲(chǔ)能裝置成為研究的熱門, 鋰離子電池體系由于具有高能量密度而備受研究者的關(guān)注[1-2].傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極是石墨,這是因?yàn)槭?fù)極的能量密度為372 mAh·g?1, 且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.由于消費(fèi)電子產(chǎn)品的迅速更迭, 新能源汽車以及其他智能設(shè)備的發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能裝置提出了更高的要求,傳統(tǒng)的石墨負(fù)極很難滿足日益高漲的需求.因此, 開發(fā)高能量密度負(fù)極材料成為了亟待解決的問(wèn)題[3-4].

金屬負(fù)極通常具有高的理論容量, 例如硅[5]、錫、銻[6]等.銻的理論容量為660 mAh·g?1,儲(chǔ)量豐富且具有較低的放電電壓, 成為一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料[7].但是, 銻負(fù)極在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生合金化-脫合金化反應(yīng), 在獲得高容量的同時(shí)面臨著巨大體積膨脹(290%)的問(wèn)題.巨大的體積膨脹導(dǎo)致電極材料的破碎粉化, 使電池的循環(huán)性能迅速衰減[7-8].解決體積膨脹問(wèn)題的一種有效途徑是設(shè)計(jì)復(fù)合結(jié)構(gòu), 如設(shè)計(jì)合適妥當(dāng), 復(fù)合物中物相可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)達(dá)到良好的綜合性能[6,9-11].Sb2O3理論容量是1 102 mAh·g?1, 首次放電過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成Li2O, Li2O 充當(dāng)緩沖相阻止金屬顆粒團(tuán)聚[10].由于氧化物通常導(dǎo)電性能較差, 在大電流充放電時(shí), 氧化物電極電子傳輸速度差, 從而得到較差的倍率性能.因此, 我們?cè)O(shè)計(jì)了Sb2O3/Sb 復(fù)合材料, 其中銻能改善復(fù)合物的電子傳輸能力, 而銻的體積膨脹問(wèn)題能借助轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的Li2O 得到改善.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 三氧化二銻/銻復(fù)合物的制備

本工作中使用的原料為實(shí)驗(yàn)室制備的多孔銻.由銻的熱重圖譜可知, Sb 發(fā)生明顯氧化的溫度在400?C 附近.因此, 選擇溫度區(qū)間300~450?C, 以50?C 的溫度梯度分別對(duì)多孔銻進(jìn)行空氣退火1 h 處理, 加熱速率為5?C/min, 所得樣品分別記為Sb-300、Sb-350、Sb-400、Sb-450, 并分別對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡表征.根據(jù)不同溫度對(duì)形貌的破壞程度, 選定樣品保持最好的350?C 為微氧化溫度.在350?C 下對(duì)樣品分別進(jìn)行空氣退火4、8、12、24 h 處理, 樣品分別記為Sb-350-4、Sb-350-8、Sb-350-12、Sb-350-24, 然后分別對(duì)其進(jìn)行表征與電化學(xué)性能測(cè)試.

1.2 電池裝配及電化學(xué)測(cè)試

首先將制備的樣品、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘接劑(黃原膠)按照8∶1∶1 制備漿料, 再加入適量去離子水混合攪拌均勻后, 用涂膜機(jī)在銅箔上進(jìn)行涂膜, 最后將膜放在真空干燥箱(80?C)中干燥12 h.干燥后的電極片用裁片機(jī)裁成直徑為12 cm 的電極片, 再放于手套箱(水蒸氣和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10?7)中, 使用鋰金屬片作為對(duì)電極, 六氟磷酸鋰作為電解液封裝電池.封裝好的電池放置12 h 后進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試, 電化學(xué)窗口為0~3 V, 循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)測(cè)試的電壓窗口為0~3.0V, 掃速為0.1 mV·s?1.

1.3 材料的表征

使用X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)對(duì)材料的物相進(jìn)行表征.材料的微觀形貌使用掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)進(jìn)行表征.采用差熱-熱重分析法(thermogravimetric analysis-differential thermal analysis, TG-DTA)對(duì)Sb2O3/Sb 復(fù)合材料中Sb2O3的含量進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 和2 分別為實(shí)驗(yàn)室制備的多孔銻和Sb2O3/Sb 復(fù)合材料的XRD 圖譜和SME 圖.由圖1 可知: 樣品多孔銻的峰位與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡85-1322 吻合, 確定此物相為Sb;其他樣品中除了含有Sb 外, 還含有另外一種相, 對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF71-0365 證明其為Sb2O3.隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),發(fā)現(xiàn)在2θ=27.8?、32.2?、46.2?處峰信號(hào)的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 可知Sb2O3取向生長(zhǎng)在進(jìn)一步增加.

圖1 多孔銻和Sb2O3/Sb 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of porous Sb and Sb2O3/Sb composites

由圖2(a)可知, 多孔銻顆粒大小均勻, 為10μm 左右的金屬塊, 孔徑連通, 分布均勻.由圖2(b)可知, Sb-300 形貌基本與多孔銻一致, 未發(fā)生變化, 這可能是因?yàn)闇囟忍? 銻的氧化速率極慢.圖2(e)中樣品部分泛白, 這是因?yàn)榇瞬糠植粚?dǎo)電, 表明此位置發(fā)生了燒結(jié), 溫度太高, 氧化反應(yīng)劇烈.因此, 考慮樣品制備的效率, 本工作中微氧化溫度選擇350?C.圖2(f)中樣品仍具有多孔結(jié)構(gòu).圖3(g)中樣品表面有明顯的顆粒狀起伏出現(xiàn), 這可能是存在新生的Sb2O3.圖2(h)與圖2(g)類似, 均有球形顆粒生成.圖2(i)中樣品整個(gè)顆粒更加密實(shí), 孔徑只存在樣品表面, 這可能是微氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)所致.

圖2 多孔銻和Sb2O3/Sb 復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of porous Sb and Sb2O3/Sb composite

圖3 為Sb-350-8 樣品的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布.由圖3 可以看出, Sb-350-8 樣品的氮?dú)馕摳角€屬于Ⅳ型吸脫附等溫線.通過(guò)BET(Brunauor-Emmett-Teller)方法計(jì)算, 可知Sb-350-8 樣品的比表面積為3.55 m2/g.另外, 由圖3(c)可知, Sb-350-8 樣品的孔徑集中分布在2~15 nm, 保持了較好的孔徑結(jié)構(gòu).

圖3 樣品Sb-350-8 的N2 吸脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of Sb-350-8 sample

圖4 為Sb-350-8 樣品的透射電鏡圖.由圖4(a)可以看出: 經(jīng)過(guò)微氧化處理后的樣品仍然維持堅(jiān)固的銻骨架(深色部分), 新生的Sb2O3相鄰生長(zhǎng), 形成了一種獨(dú)特的孔徑結(jié)構(gòu);區(qū)域1(見(jiàn)圖4(b))的晶格條紋間距為3.10 nm, 與Sb(012)的晶面間距相吻合, 該區(qū)域的傅里葉變換圖為周期性排列的點(diǎn), 說(shuō)明了Sb 為單晶形態(tài);區(qū)域2(見(jiàn)圖4(b))的晶格條紋間距為2.79 nm,與Sb2O3(400)的晶面間距相吻合, 該區(qū)域的傅里葉變換圖為衍射環(huán), 說(shuō)明了Sb2O3是多晶形態(tài).圖5 為Sb-350-8 樣品的面掃描能譜圖.可以看出, 銻與氧元素均勻地分布在樣品表面, 說(shuō)明在樣品的表面很可能形成了Sb2O3的包裹層.

圖4 Sb-350-8 樣品的透射電鏡圖Fig.4 TEM and HR-TEM of Sb-350-8 sample

圖5 Sb-350-8 樣品的面掃描能譜圖Fig.5 Elemental pattern of Sb, O of the Sb-350-8 sample

為了定量表征不同樣品中Sb2O3的含量, 分別對(duì)樣品Sb-350-4、Sb-350-8、Sb-350-12、Sb-350-24 進(jìn)行TG-DTA 分析, 并由樣品Sb-350-4 來(lái)說(shuō)明樣品中Sb2O3的含量.圖6 為多孔銻和Sb2O3/Sb 復(fù)合材料樣品的TG-DTA 曲線, 從圖中6(a)可以看出: 在0~200?C 時(shí)樣品的質(zhì)量一直在減小, 這可能是樣品中水分的揮發(fā)造成的[12];樣品的增重階段為370~560?C, 對(duì)應(yīng)Sb 的氧化反應(yīng), 該階段出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰, 分別是457 和553?C, 這是Sb 的多步氧化(Sb→Sb2O3→Sb2O4)所致[8];560?C 之后質(zhì)量保持恒定, 說(shuō)明此時(shí)氧化過(guò)程已經(jīng)完成.Sb-350-4 的組成為Sb 和Sb2O3, 由于370~560?C 對(duì)應(yīng)著樣品的氧化過(guò)程, 560?C 后的產(chǎn)物為Sb2O4.由圖6(b)可知, 樣品質(zhì)量的增加?m= 19.7%, 由反應(yīng)前產(chǎn)物可知, 樣品的變化為Sb-350-4 中Sb 得兩個(gè)O, Sb2O3得一個(gè)O 所致, 因此可以計(jì)算出Sb-350-4 中Sb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.3%.圖6(c)、(d)、(e)中, ?m分別為11.3%、10.7%、10%, 對(duì)應(yīng)樣品中Sb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.5%、74.9%、78.3%.由4 個(gè)樣品中Sb2O3的含量可知, 350?C 時(shí), 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), Sb2O3含量增加速率越來(lái)越緩慢, 這可能是因?yàn)樾律腟b2O3覆蓋在Sb 上, 使內(nèi)部的Sb 更難接觸到空氣中O2, 從而減緩了反應(yīng)的速度.

圖6 多孔銻和Sb2O3/Sb 復(fù)合材料的TG-DTA 圖Fig.6 TG-DTA diagrams of porous Sb and Sb2O3/Sb composites

2.2 電化學(xué)性能

圖7(a)為Sb-350-8 的循環(huán)伏安曲線.可以看出: 在首次掃描中1.03 V 處出現(xiàn)了一個(gè)較寬的還原峰, 0.61 V 處出現(xiàn)了第二個(gè)尖銳的還原峰, 分別對(duì)應(yīng)著Sb2O3+Li→Sb+Li2O,Sb+Li→Li3Sb 反應(yīng);在隨后的反掃過(guò)程中, 1.03 V 附近的還原峰消失, 說(shuō)明了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不可逆性;在1.20 V 的掃描中, 氧化還原峰位穩(wěn)定, 說(shuō)明了電極具有良好的可逆性.圖7(b)為電流密度為200 mA·g?1時(shí)Sb-350-8 的充放電曲線.可以看出: 在1.2 V 處出現(xiàn)了放電平臺(tái),對(duì)應(yīng)著Sb2O3與Li 發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成Li2O, 在0.82 V 處出現(xiàn)了放電平臺(tái), 這是Sb 與Li 生成Li3Sb 所致[10];在隨后的充放電曲線中, 1.2 V 的平臺(tái)消失, 說(shuō)明了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不可逆性, 而這與CV 的結(jié)果相對(duì)應(yīng).Sb-350-8 電極的首次放電比容量為1 272.1 mAh·g?1, 首次充電比容量為994.7 mAh·g?1, 首次庫(kù)倫效率為78.2%.圖8(a)為電流密度為200 mA·g?1時(shí)Sb2O3/Sb 樣品的循環(huán)性能圖.經(jīng)過(guò)100 圈循環(huán)后Sb-350-4、Sb-350-8、Sb-350-12、Sb-350-24 的容量剩余分別為481.2、729.6、552.0、563.67 mAh·g?1.Sb-350-4 雖然具有較好的循環(huán)能力, 但是由于Sb2O3的含量較低(30.3%), 故容量較低.Sb-350-12、Sb-350-24 雖然初始容量較高, 但是穩(wěn)定性較差, 這可能由于Sb2O3的含量過(guò)高使得復(fù)合物電子傳輸能力急劇下降, 顆粒破碎嚴(yán)重最終導(dǎo)致樣品的循環(huán)性能急劇下降.Sb-350-8 容量剩余729.6 mAh·g?1, 容量保持為73.34%,遠(yuǎn)高于多孔銻(426 mAh·g?1), 這得益于該復(fù)合物中Sb2O3含量適中, 新生的Sb2O3形成了不同于多孔銻的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu), 以及Sb2O3與Sb 的協(xié)同效應(yīng)[10].圖8(b)為樣品Sb-350 的倍率性能測(cè)試圖, 電流密度為50、100、200、500、1 000、2 000、3 000、5 000、10 000 mA·g?1時(shí),Sb-350-8 的容量分別為954、890、850、787、726、653、570、420、203 mAh·g?1.在電流密度重置為100 mA·g?1時(shí), 容量回復(fù)至820 mAh·g?1, 表現(xiàn)了良好的可逆性, 并且在各個(gè)電流密度下, 其容量均是樣品中最高的.Sb-350-8 號(hào)樣品表現(xiàn)了優(yōu)秀的電化學(xué)性能, 這是由于其獨(dú)特的Sb2O3/Sb 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).在Sb2O3/Sb 復(fù)合材料中, Sb2O3在提供高容量的同時(shí), 在首次放電Sb2O3發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng), 生成的一部分不可逆Li2O 可以阻止因巨大的體積膨脹而造成Sb 破碎引起的團(tuán)聚現(xiàn)象, 緩解內(nèi)部應(yīng)力, 而Sb 可以加速電子傳導(dǎo), 增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性, 從而加速電化學(xué)反應(yīng), 有利于循環(huán)性能的提升.Sb2O3與Sb 之間的這種協(xié)同效應(yīng)使Sb-350-8 表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能[8,10,13].為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Sb-350-8 的儲(chǔ)鋰性能, 采用商業(yè)磷酸鐵鋰[14]作為全電池的正極, Sb-350-8 復(fù)合物作為負(fù)極, 全電池的電壓窗口為2.5~4.0 V, Sb-350-8 復(fù)合物電極在全電池封裝前進(jìn)行預(yù)鋰化處理.圖9 為全電池的充放電曲線和循環(huán)性能.由圖9 可見(jiàn),放電平臺(tái)在2.2 V 左右、電流密度為200 mA·g?1時(shí), 循環(huán)30 圈后, 電池容量為90 mAh·g?1, 庫(kù)倫效率為97.1%, 展現(xiàn)了較好的循環(huán)性能.

圖7 樣品Sb-350-8 的循環(huán)伏安曲線和充放電曲線Fig.7 CV curve and charge-discharge curve of Sb-350-8 sample

圖8 多孔銻和Sb-350 復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能Fig.8 Cycle performance and rate performance of porous Sb and Sb-350 samples

圖9 LiFePO4-Sb2O3/Sb 全電池的充放電曲線和循環(huán)性能Fig.9 Charge-discharge diagram and cycle performance of LiFePO4-Sb2O3/Sb full cell

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作通過(guò)梯度試驗(yàn)確定微氧化溫度, 通過(guò)控制氧化時(shí)長(zhǎng)來(lái)控制Sb2O3的含量, 制備了Sb2O3/Sb 復(fù)合物材料, 并對(duì)樣品進(jìn)行了SEM、XRD、TEM, TG-DTA 表征和電化學(xué)性能測(cè)試.經(jīng)過(guò)350?C 微氧化8 h 的樣品中Sb2O3的含量為70.5%, 其中新生的相鄰的Sb2O3之間接觸形成了多孔結(jié)構(gòu), 整體具有密實(shí)的結(jié)構(gòu).Sb2O3/Sb 復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)秀的電化學(xué)性能,電流密度為200 mA·g?1時(shí)首次庫(kù)倫效率為78.2%, 循環(huán)100 圈后容量高達(dá)729.6 mAh·g?1, 電流密度為10 000 mA·g?1時(shí),容量仍有203 mAh·g?1.Sb2O3/Sb 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能, 歸因于Sb2O3與Sb 形成的協(xié)同效應(yīng): Sb2O3提供高容量;基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的Li2O 組織Sb 團(tuán)聚, 緩解應(yīng)力;Sb 提高材料的電子傳輸能力, 提高電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力, 有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.Sb2O3/Sb 復(fù)合材料的制備為制備其他高性能金屬-氧化物型復(fù)合材料提供了一個(gè)良好的思路.

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