朱 影, 周荻雯, 唐 燕, 王 浩, 趙攀登, 浦嫻娟,焦 正, 程伶俐

(上海大學環(huán)境與化學工程學院, 上海 200444)

隨著工業(yè)的發(fā)展和進步, 化石燃料的消耗量日益增多, 不僅造成了日益嚴重的環(huán)境污染,還帶來了能源短缺問題.能源短缺已逐漸成為近年來世界面臨的主要問題之一[1].為了降低日漸增長的能源成本, 有效解決能源不足的問題, 設計和開發(fā)綠色的能源存儲裝置, 對于實現(xiàn)清潔能源的有效利用和電力資源的合理調配, 具有重要的研究意義[2-3].鋰離子電池中的Li+可在電池的正極與負極之間來回穿梭, 期間與其他材料發(fā)生氧化還原反應, 釋放電子, 產(chǎn)生電勢,是一種將化學能轉化為電能的新型儲能裝置.與傳統(tǒng)的鎳氫電池、鉛蓄電池和鎳鉻電池相比,鋰離子電池具有更優(yōu)越的性能, 如工作過程中實際電壓高、儲存能量高、自放電效率低以及可調節(jié)使用的溫度范圍廣等[4-7].

石墨是一種石墨化結晶度高, 且具有高度取向的石墨層狀結構的材料, 具有較高的比表面積, 有效的物理緩沖和良好的導電性等特點, 是當今最流行的商業(yè)化鋰離子電池負極材料.二硫化錫和二氧化錫由于具有材料合成簡便, 理論比容量較高等特點, 也已成為研究鋰離子負極錫基材料的熱點材料之一, 但是由于它們在充放電過程中會發(fā)生大于自身2 倍的體積膨脹, 在循環(huán)時發(fā)生顆粒聚集和破裂, 從而導致在循環(huán)后期發(fā)生性能快速減退, 循環(huán)周期縮短及穩(wěn)定性變差等問題[8-10].為了改善這一性能, 研究者主要采用如形貌的多樣化, 與碳基底材料進行復合等方法對二硫化錫和二氧化錫進行改進[8,11-14].除了石墨, 超薄形態(tài)的石墨烯也可作為二硫化錫的基底材料, 但其超薄結構會被二硫化錫的過度體積膨脹沖破, 導致其性能在循環(huán)后期發(fā)生大幅度下降[15].據(jù)此, 本工作用二硫化錫作為錫基材料, 用過硫酸銨作為引發(fā)劑將導電聚苯胺(polyaniline, PANI)薄膜做為夾層涂敷在二硫化錫上, 再用簡單的水熱法將氧化石墨烯(graphene oxide, GO)包裹在最外圍, 在水熱還原氧化石墨烯的過程中, 二硫化錫被部分氧化成SnO2(有利于維持材料電化學穩(wěn)定性和提高電化學容量), 由此制備成了SnOxSy@PANI@rGO 復合材料.采用X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared, FT-IR)光譜、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)等儀器對該復合材料進行表征, 并將其制備成電極進行電化學性能測試, 結果表明, 采用本方法制備的SnOxSy@PANI@rGO 復合材料具有優(yōu)良的循環(huán)性和穩(wěn)定性.

1 實 驗

1.1 化學試劑

本工作所使用的主要化學試劑有五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、硫脲(thiourea)、苯胺(C6H7N)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、無水乙醇(C2H6O).以上試劑均為分析純, 采購自中國醫(yī)藥集團上海化學試劑有限公司.

1.2 實驗過程

本工作利用水熱法和引發(fā)聚合法制備SnOxSy@PANI@rGO 復合材料.制備工藝和步驟如下: 將0.280 g 五水合四氯化錫和0.800 g 硫脲溶解于80 mL 去離子水中, 連續(xù)攪拌至溶液呈透明狀, 超聲分散1 h; 將溶液轉移至100 mL高壓反應釜中, 180°C 下保持12 h; 待反應釜自然降溫后, 將反應液分別用去離子水和乙醇離心數(shù)次, 將所得二硫化錫產(chǎn)物冷凍干燥, 備用.

取制備的二硫化錫0.2 g, 溶于0.1 mol/L 的鹽酸溶液中, 加入0.15 g 過硫酸銨, 再滴入96 μL 的苯胺, 60°C 攪拌2 h, 得到SnS2@PANI 綠色懸浮液, 用氨水和稀鹽酸各清洗一遍, 再用無水乙醇與去離子水清洗3 遍, 冷凍干燥, 備用.

取0.2 g 制備好的SnS2@PANI, 加入5 mg/mL 的氧化石墨烯80 mL, 在180°C 條件下水熱12 h, 得到最終產(chǎn)物SnOxSy@PANI@rGO, 再用無水乙醇與去離子水清洗3 遍, 冷凍干燥.

將合成的電極活性物質、導電炭黑、質量分數(shù)為25% 的偏聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)按照質量比8∶1∶1 均勻混合, 用高速分散劑均勻分散后涂敷在銅片上制成極片, 60°C 環(huán)境下真空干燥, 稱重, 之后在手套箱中將極片制成鋰離子半電池.

運用SEM(型號JOEL JEM-7610F)、TEM(型號JOEL JEM-2100F)、XRD(型號Rigaku D/Max-2500)、FT-IR(型號AVATAR 370)分別探究了SnOxSy@PANI@rGO 的微觀形貌、晶型和組成等, 并將其與導電碳和PVDF 按照質量比8∶1∶1 混合制成紐扣電池, 利用電化學工作站研究SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的電化學性能.

2 結果與討論

2.1 形貌表征和物相分析

圖1 為SnS2@PANI 和SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的XRD 圖譜, 采集速率為8(°)/min.在SnS2@PANI的XRD 圖譜中, 可觀察到2θ為26.56°, 33.83°, 37.91°, 51.71°,54.70°, 61.81°, 64.65°以及65.89°處的衍射峰, 這些衍射峰對應的晶面分別是(110), (101),(200), (211), (220), (310), (112)和(301), 與SnS2標準PDF 卡片(JPDS No.01-089-2358)一致,表明合成的SnOxSy@PANI@rGO 中SnS2是2T 型的六方晶型結構, 而PANI 為非晶態(tài)化合物, 在XRD 圖譜中無衍射峰出現(xiàn).在SnOxSy@PANI@rGO 圖譜中, 可觀察到2θ為15.02°,28.21°, 32.12°, 41.88°, 54.70°以及49.96°處的衍射峰, 這些衍射峰對應的晶面分別是(001),(100), (101), (102), (110), (111), (112)和(301), 與SnO2標準PDF 卡片(JPDS No.01-077-0449)一致.這是由于氧化石墨烯的氧化性, 材料中部分SnS2被氧化成為SnO2.XRD 圖譜的分析結果表明, SnOxSy@PANI@rGO 復合材料中含有SnOxSy.

圖1 SnOxSy@PANI@rGO和SnS2@PANI 復合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the SnOxSy@PANI@rGO and SnS2@PANI composites

SnOxSy@PANI@rGO 復合材料中的聚苯胺可通過FT-IR 光譜加以證實.如圖2 所示,1 579, 1 500, 1 307 cm?1處的峰分別歸屬于醌類環(huán)中N==Q==N, 苯環(huán)中N——B——N 和芳香胺中C——N 的伸縮振動.1 147, 824 cm?1處的峰是由醌和苯環(huán)中C——H的面內和面外彎曲振動所產(chǎn)生的, 表明苯胺是以頭對尾的形式聚合.由此證明, SnOxSy@PANI@rGO 復合材料含有聚苯胺.

圖2 SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR image of the SnOxSy@PANI@rGO composites

圖3 為SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的SEM 和TEM 圖.由圖3(a)和(b)可知, 六方形的SnS2被聚苯胺和還原石墨烯均勻包覆,其直徑約為400 nm.通過圖3(c)和(d)可知,SnS2納米片的邊長約為200～400 nm；在六方形SnS2納米片外圍均勻包覆著一層薄膜.這說明石墨烯片層也可以完整的包裹在二元復合材料上, 這種雙層的包覆結構可以有效地阻止二硫化錫在鋰離子脫嵌過程中發(fā)生較大程度的體積膨脹和粉碎, 從而使二硫化錫的電化學循環(huán)穩(wěn)定性增強和循環(huán)周期壽命延長.

圖3 SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的SEM 和TEM 圖Fig.3 SEM and TEM images of the SnOxSy@PANI@rGO composites

2.2 電性能表征

通過循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)和恒電流充放電考察作為鋰離子電池陽極的SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的電化學性能, 結果如圖4 所示.在掃描電壓為0.001～3.0 V,掃描速率為0.1 mV·s?1時, 分別在1.81, 1.53, 1.25, 1.11 V 處觀察到了還原峰(見圖4(a)).在第一次陰極掃描中: 出現(xiàn)在1.81 V 處的峰, 是由于Li+逐步插入到SnS2納米片層中, 發(fā)生轉化反應生成LixSnS2時所產(chǎn)生; 出現(xiàn)在1.53 V 處的峰值可歸因于SnS2的分解(形成Sn 和Li2S)和固體電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)的形成; 在1.1 V 處的峰是由Li+插入還原石墨烯形成LixC 和同時存在的LixSn 合金的可逆形成所產(chǎn)生; 在低于1.11 V 的電位下,由于Li+插入而被擠出的金屬錫開始與Li+反應形成LixSn 合金, 產(chǎn)生了0.30 V 的肩峰.在后兩次循環(huán)中, 1.81 V(LixSnS2)的轉化反應峰消失.這表明轉化反應實際上是有限的, 并且在幾個循環(huán)周期內幾乎不可逆, 也說明了近一半的比容量會在短短幾個周期內消失的原因, 但由于LixSn 合金的形成, 0.3 V 處的寬肩峰仍然存在.在第一次反向陽極掃描期間, 在0.56 V處出現(xiàn)了強峰, 可以歸因于LixSn 合金的脫鋰反應[16].圖4(b)為掃描電壓為0.005～3.0 V(相對于Li/Li+), 電流密度為100 mA·g?1時SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的前三次恒電流充電/放電電壓曲線.可以看出, 在與CV 曲線中的陰極峰相似的電位處觀察到3 個充放電平臺,陽極峰相似的電位處觀察到2 個放電平臺.SnOxSy@PANI@rGO 復合材料電極的初始放電和充電比容量分別為1 363 和714 mA·h·g?1, 初始庫侖效率(coulombic efficiency, CE)為54%.這種不可逆的容量損失可歸因于在低電壓下電極表面SEI 層的形成和部分不可逆轉化反應的發(fā)生[17].SnOxSy@PANI@rGO 復合材料電極在第二周期中的放電和充電比容量分別為734和640 mA·h·g?1, CE 為87%.SnOxSy@PANI@rGO 復合材料電極第三周期的循環(huán)曲線與第二周期的幾乎重疊, 顯示出此電極優(yōu)異的可逆性.

圖4 SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的CV 曲線和充放電曲線Fig.4 CV and discharge/charge voltage profiles of the SnOxSy@PANI@rGO composites

圖5 為SnOxSy@PANI@rGO 復合材料在電流密度100 mA·g?1條件下的循環(huán)性能.SnOxSy@PANI@rGO 復合材料在經(jīng)過100 次的循環(huán)后的比容量為754 mA·h·g?1, 展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.優(yōu)異的循環(huán)性能可能主要歸因于復合材料高的比表面積和獨特的負載結構, SnO2和SnS2納米片先被導電聚苯胺均勻包裹, 再被二維石墨烯片層包覆, 一定程度上阻止了SnO2和SnS2納米片層材料在鋰離子充放電過程中發(fā)生聚集和體積膨脹.復合材料的比容量在循環(huán)的前24 圈呈逐漸下降趨勢, 主要歸因于復合材料在循環(huán)前期產(chǎn)生的不可逆部分；在循環(huán)24 圈后逐漸恢復, 主要歸因于電極材料的活化部分逐漸多于不可逆部分, 使得比容量逐漸增大；在循環(huán)70 圈后趨于穩(wěn)定；在循環(huán)100 圈后的CE為98.5%, 再一次證明了SnOxSy@PANI@rGO 復合材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性[18].

圖5 SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的循環(huán)性能Fig.5 Cyclic performance of the SnOxSy@PANI@rGO composites

將本實驗合成的復合材料與已有文獻中報道的二硫化錫和二硫化錫碳復合材料的電性能進行對比, 結果見表1.由比對結果可知, 本實驗制備的SnOxSy@PANI@rGO 復合材料可有效提升錫基材料的電化學性能.

表1 二硫化錫基材料和本實驗合成復合材料電化學性能的比較Table 1 Comparisons of the electrochemical performance of the SnS2 based composites and the compositions synthesized by this experiment

3 結束語

本工作通過水熱法制備片層六方形的二硫化錫結構, 直徑約為300 nm, 且其尺寸均一、分散良好, 再通過兩層包覆, 先將導電聚苯胺均勻地包覆在二硫化錫外作為中間層增強導電性, 再將還原石墨烯片層作為最外層的保護層包裹在最外層, 從而形成具有三層復合結構的SnOxSy@PANI@rGO 復合材料.這種特殊的三層復合結構有利于增加二硫化錫和二氧化錫的導電性和有效緩沖二硫化錫在充放電過程中的體積膨脹, 其中含有的少量SnO2有利于提升電子的傳輸速率.由于金屬Li 與SnO2發(fā)生合金化反應后生成的Li2O 環(huán)繞在納米錫周圍,可以有效地緩解二硫化錫的體積膨脹, 從而提升電池的比容量.將該復合材料涂覆在銅片上制備紐扣電池, 利用藍電測試系統(tǒng)和電化學工作站研究了其電化學性能, 結果表明: 制備的SnOxSy@PANI@rGO 復合材料的比容量在循環(huán)70 圈之后趨于穩(wěn)定狀態(tài)；在循環(huán)100 圈后比容量為754 mA·h·g?1, CE 約為98.5%, 表現(xiàn)出優(yōu)越的可逆性和穩(wěn)定性.這種優(yōu)越的容量保留主要歸因于材料中的聚苯胺增強了其導電性, 還原石墨烯增大了復合材料與電解液的接觸面積, 有效地緩沖了二硫化錫在鋰離子脫嵌過程中的體積膨脹, 從而提高了電池的電性能.