＊孫守龍 馮上體 郭德寶 趙振瑩 趙悌軍

（1.山東鴻豐安全科技有限公司 山東 276034 2.山東省臨沂市三豐化工有限公司 山東 276034 3.臨沂市泰爾化工科技有限公司 山東 276005）

三乙醇胺是一種表面活性劑，可用作乳化劑、分散劑、早強劑、滲透劑、濕潤劑、皂化劑、脫硫劑等，廣泛用于日化工業(yè)、建筑工業(yè)、機械工業(yè)、造紙工業(yè)、電鍍、電子和紡織工業(yè)中[1-5]，因此需要建立快速準確地測定三乙醇胺含量的方法。目前，三乙醇胺采用在乙醇介質(zhì)中的鹽酚-乙醇標準溶液的非水滴定法進行測定，也可高效液相色譜法、離子色譜法進行檢測[6-10]。在氣相色譜法分析三乙醇胺時，也有采用內(nèi)標法測定工業(yè)三乙醇胺含量的報道[11]。

在《校準和檢驗實驗室能力的通用要求》[12]中，指明實驗室的每個證書或報告，必須包含有關(guān)校準或測試結(jié)果不確定度評定的說明。國際間的量值比對和實驗數(shù)據(jù)的比較，更是要求提供包含因子或置信水準約定的測量結(jié)果的不確定度[13]。中國實驗室國家認可委員會發(fā)布了《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[14]。

本文以甲基橙-二甲苯氰為指示劑滴定測定工業(yè)三乙醇胺含量為例，找出實驗過程中可能對測量結(jié)果產(chǎn)生影響的各個分量，并通過分析計算，對不確定度進行評定和研究，結(jié)果表明，滴定法測定三乙醇胺的不確定度主要來自人員的重復(fù)操作和儀器的校準。

1.實驗部分

(1)試劑與溶液

無水C2H5OH；乙酸酐；甲基橙；二甲苯氰FF；

鹽酸－C2H5OH標準儲備液：C(HCl)＝0.5mol/L，用C2H5OH做配置。

HCl－C2H5OH操作溶液：0.05mol/L，將0.5mol/L的鹽酸－C2H5OH標準溶液稀釋10倍；

NaOH－C2H5OH溶液：0.05mol/L；

甲基橙（15%）－二甲苯氰FF（8%）混合指示劑水溶液。

所用試劑均為分析純，實驗用超純水。

(2)分析步驟

在250ml碘量瓶中加入50ml無水乙醇，再滴入2～3滴甲基橙－二甲苯氰FF指示劑，用0.05mol/L的HCl－C2H5OH溶液和0.05mol/LNaOH－C2H5OH溶液調(diào)節(jié)，使其變成琥珀色。準確稱取樣品0.5～1g（精確至0.0002g）于瓶中，加入10ml乙酸酐，密封靜置30min后，用0.5mol/LHCl－C2H5OH溶液進行滴定，滴定至溶液變?yōu)殓晟珵橹埂Cl－C2H5OH標準溶液在每次滴定前均需標定。

(3)分析結(jié)果的計算

工業(yè)三乙醇胺的含量的計算公式如下：

W＝0.1492CV/m

式中：W-實驗樣品中三乙醇胺的含量，%；

C-HCl－C2H5OH溶液的實際濃度，mol/L；

V－滴定過程中所消耗的HCl－C2H5OH標準溶液的體積，ml；

m－實驗樣品的質(zhì)量，g；

0.1492－相當(dāng)于1.00ml鹽酸標液（CHCl=1.000mol/L）的三乙醇胺的質(zhì)量。

2.不確定度分析

(1)分析和確定不確定度來源

按照數(shù)學(xué)模型W＝0.1492CV/m（5），不確定度來源有：

①樣品濃度引起的不確定度u（C2）。

②三乙醇胺對照品引起的不確定度u（C1）。

③標準樣體積的不確定度u（V1）。

④樣品體積不確定度u（V2）。

⑤樣品均勻性引起的不確定度u（m）。

(2)不確定度分量的量化

①樣品濃度造成的不確定度u（C2）

溶液配制中所用容量瓶誤差造成的標準不確定度計算。

A.實驗過程中采用體積為100mL的容量瓶配制樣品溶液，根據(jù)JJG119查找，檢定值為100.05，實驗中所允許的最大誤差為±0.1，所以標準不確定度是：

B.多次重復(fù)實驗得到的標準偏差值為0.02，計算得到的標準不確定度u（2）值為0.02mL。

C.因為溫度波動造成的標準不確定度計算如下：

綜上，由容量瓶因素造成的合成標準不確定度值為：

相對合成標準不確定度值：

②稱量樣品過程中帶來的不確定度的計算

A.實驗所用的分析天平，其稱量誤差為0.2mg，計算標準不確定度：

B.多次重復(fù)稱量，標準偏差u(m2)=0.2mg，每份樣品稱量2次，所以樣品稱量造成的標準不確定度計算如下：

③準確稱取樣品5.0022g。通過計算，可以得到相對合成標準不確定度值：

④樣品濃度引起的相對標準不確定度的合成

(3)由對照品三乙醇胺標樣的濃度造成的不確定度u(C1)

由對照品三乙醇胺標樣造成的不確定度包括由其稱量、純度及配制等過程。

①純度P

對于不確定度來說，實驗所用標準樣品的純度是其潛在的附加來源，計算其標準不確定度采用按矩形分布。所用分析純?nèi)掖及泛繛?8%，標準不確定度為：

則相對合成標準不確定度為：

ur(P)=u(P)/98=0.012/98=1.22×10-4

②容量瓶引起的標準不確定度

三乙醇胺標準樣品配制引起的不確定度類似于配制樣品造成的不確定度，那么配制三乙醇胺標準樣品所造成的相對合成標準不確定度為：

③由稱量樣品誤差所造成的不確定度

稱量三乙醇胺標準樣品造成的不確定度同于稱量樣品造成的不確定度，那么稱量三乙醇胺標準樣品造成的相對合成標準不確定度為：

樣品稱樣量為5.0037g。則相對合成標準不確定度為：

ur(m)=u(m)/(5.0037×103)=6.6×10-5mg

④標準品濃度相對標準不確定度的合成

(4)樣品均勻性引起的不確定度

樣品非均勻性也是不確定度來源之一，假設(shè)樣品在進樣前已經(jīng)完全混合均勻，那么u(Fhom)值為0。

3.計算合成標準不確定度

合成標準不確定度的表示方法，是用其每個來源中的標準偏差的平方和的平方根來計算和表示。本文中所考慮的各個參數(shù)值、標準不確定度和相對標準不確定度列于表1。與前二者相比，配制樣品溶液和配制標準品溶液等所帶來的標準偏差相差較大（數(shù)量級級別），按照等數(shù)量級等合成不確定度評定原則，在合成不確定度計算時忽略不計。因此計算相對合成標準不確定度的公式最終可簡化為：

表1 各相對不確定度分量

(1)樣品中三乙醇胺質(zhì)量分數(shù)值為：

則樣品中三乙醇胺測量結(jié)果的合成標準不確定度為：

u(ω)=ur(ω)×70.6%=0.049×70.6%=3.46%

(2)擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度[10]為：

u=ku(ω)=2×3.46%=6.92%

4.測量不確定度報告

該樣品中三乙醇胺的含量不確定度報告如下：

ω=70.6%，U=6.92%，k=2。

5.結(jié)論

通過分析甲基橙-二甲苯氰為指示劑滴定法測量工業(yè)三乙醇胺含量的不確定度的可能來源，并分別評定其不確定度分量，最終得到這種分析方法造成的測量不確定度值為6.92%，包含因子k=2；不確定度來源的主要是實驗員的多次重復(fù)實驗操作以及實驗所用儀器的規(guī)范和校準。因此，在進行實驗時，除了嚴格要求實驗人員按照操作規(guī)程規(guī)范操作，還必須要使用經(jīng)檢驗過的合格的精準的實驗器具。