張忠政, 張春紅, 閆萬(wàn)珺, 覃信茂

(1 安順學(xué)院數(shù)理學(xué)院, 貴州 安順 561000;2 安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院, 貴州 安順 561000;3 安順學(xué)院航空電子電氣與信息網(wǎng)絡(luò)工程中心, 貴州 安順 561000)

0 引 言

自石墨烯問(wèn)世以來(lái),二維材料逐漸成為研究熱點(diǎn)。然而由于石墨烯沒(méi)有本征半導(dǎo)體帶隙,限制了其在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的應(yīng)用。繼石墨烯、二硫化鉬之后,張遠(yuǎn)波課題組發(fā)現(xiàn)了具有獨(dú)特褶皺結(jié)構(gòu)的磷烯材料[1]。眾多學(xué)者關(guān)注并研究了二維材料磷烯的結(jié)構(gòu)和優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn):磷烯是直接帶隙半導(dǎo)體材料,不僅具有良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及各向異性等優(yōu)點(diǎn),而且具有高載流子遷移率[2-8]。這些性質(zhì)使得磷烯材料在光電材料領(lǐng)域備受關(guān)注并顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

吸附和摻雜是調(diào)制材料性能的主要技術(shù)。如Cai 等[9]采用第一性原理方法對(duì)小分子CO、H2、H2O、NH3、NO、NO2和O2吸附磷烯的能量及電荷轉(zhuǎn)移和磁性進(jìn)行了研究。Hu 等[10]對(duì)Li、Na、Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Pd、Pt 和Au 吸附磷烯的結(jié)構(gòu)、吸附能、生長(zhǎng)模式、擴(kuò)散勢(shì)壘、磁性、偶極矩和功函數(shù)進(jìn)行了研究。Jing 等[11]研究了三種典型有機(jī)分子吸附單層磷烯的電子和光學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)磷烯的帶隙會(huì)由于分子修飾而顯著變窄,外加電場(chǎng)可對(duì)帶隙進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)制;表面分子修飾是增強(qiáng)磷烯在各個(gè)方向集光的有效方法。He 等[12]研究了親電分子吸附單層磷烯的電荷轉(zhuǎn)移行為。Srivastava 等[13]研究了空位和C、N、O、Fe、Co、Ni 吸附磷烯的電磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)了吸附后的磷烯材料能夠?qū)M(fèi)米能級(jí)進(jìn)行控制從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磁矩的調(diào)節(jié)。Huang 等[14]研究了在不同濃度摻雜情況下N、As、Sb、Bi 摻雜對(duì)磷烯電子性質(zhì)的影響。Khan 等[15]對(duì)Al、Si、S、Cl 四種非磁性原子摻雜磷烯進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Si、S、Cl 三種原子摻雜后,磷烯具有金屬特性且有磁性,而Al 摻雜后磷烯仍屬半導(dǎo)體且無(wú)磁性。Seixas 等[16]研究得出當(dāng)磷烯摻雜Co 的含量達(dá)到2.7%時(shí),磷烯的磁學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,材料的居里溫度變?yōu)?66 K。

綜上可見(jiàn),對(duì)于磷烯材料改性的研究主要在電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)方面,而在光學(xué)性質(zhì)方面的研究卻很少。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜C 和Al 能夠改變?cè)胁牧系墓怆娦再|(zhì)[17-22]。本文采用第一性原理贗勢(shì)平面波方法,對(duì)新型二維材料磷烯進(jìn)行了摻雜改性研究。所選擇摻雜元素是C 和Al,對(duì)兩種元素?fù)诫s后的磷烯在物理結(jié)構(gòu)和光電性能方面進(jìn)行了全面的計(jì)算與機(jī)理分析。

1 計(jì)算模型和方法

黑磷晶體的晶格常數(shù)為a= 0.4376 nm,b= 1.0478 nm,c= 0.3314 nm[23]。磷烯是從晶體中剝離出來(lái)的單層黑磷。計(jì)算用的磷烯模型是含有16 個(gè)P 原子的超胞,如圖1(a)所示。雜質(zhì)摻雜磷烯的模型是用一個(gè)雜質(zhì)原子X(jué)(X=C,Al)置換圖1(a)中坐標(biāo)為(0.29,0.40,0.50)的一個(gè)P 原子后得到的,如圖1(b)、(c)所示。

采用第一性原理贗勢(shì)平面波方法進(jìn)行計(jì)算。用USPP[24]來(lái)處理離子實(shí)與電子間的相互作用,采用GGA 的PBE 泛函[25]來(lái)處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能。設(shè)置Ecut-off= 310 eV,精度為2×10-6eV/atom,參與計(jì)算的價(jià)電子選取如下:C 的2s22p2,Al 的3s23p1,P 的3s23p3。Brillouin zone 積分采用4×4×4 的Monkhorst-Pack 形式[26]的對(duì)稱(chēng)特殊k點(diǎn)方法,設(shè)置40×45×30 的FFT 網(wǎng)格參數(shù)。

結(jié)合能Eb的表達(dá)式為[27]

式中ET為摻雜體系的總能量,np為體系中P 原子的個(gè)數(shù),E(P)為單個(gè)孤立P 原子的總能量,E(X)為單個(gè)孤立摻雜原子X(jué)的總能量,n為體系中總的原子個(gè)數(shù)。

圖1 新型二維材料磷烯模型。(a)未摻雜;(b)碳摻雜;(c)鋁摻雜Fig.1 Model of new two-dimensional material phosphorene.(a)Undoped;(b)C doped;(c)Al doped

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

表1 列出了雜質(zhì)X摻雜新型二維材料磷烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能。其中dX-Pi(i=1,2,3)代表X原子與三個(gè)相鄰P原子的鍵長(zhǎng)(如圖1 所示),Eb為體系的結(jié)合能。

表1 新型二維材料磷烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能(X=C,Al)Table 1 Structural parameters and binding energy of new two-dimensional material phosphoene(X=C,Al)

由表1 可以看出:計(jì)算采用的磷烯模型在同一平面上的P-P 鍵長(zhǎng)均相等,為0.2203 nm,與實(shí)驗(yàn)值[28]0.2224 nm 的誤差不超過(guò)0.27%,而不在同一平面上的P-P 鍵長(zhǎng)的計(jì)算值為0.2244 nm,與實(shí)驗(yàn)值[28]0.2244 nm 一致,說(shuō)明計(jì)算采用的磷烯模型是可靠的。

由圖1 可以看出:C 和Al 摻雜后,新型二維材料磷烯仍然具有層狀褶皺結(jié)構(gòu),但是摻雜后磷烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。這些變化可以由表1 中給出的dX-P1、dX-P2、dX-P3三個(gè)鍵長(zhǎng)發(fā)生了變化而直接看出。造成鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的原因是各原子的半徑不同,如C、Al、P 的原子半徑分別為0.086、0.143、0.130 nm。由于C 原子的半徑比P 原子的小,所以C 摻雜后與相鄰P 原子的鍵長(zhǎng)dX-Pi變短;而Al 原子的半徑比P原子的大,所以Al 摻雜鍵長(zhǎng)dX-Pi變長(zhǎng)。同時(shí),C 摻雜后引起的磷烯結(jié)構(gòu)畸變比Al 摻雜后要嚴(yán)重,這是因?yàn)镃 和P 的原子半徑差比Al 和P 的原子半徑差要大得多。表1 中列出的與雜質(zhì)(X=C,Al)相連的3 個(gè)P 原子之間的鍵長(zhǎng)dX-Pi與文獻(xiàn)[29-31]的研究結(jié)果符合得很好,說(shuō)明基于此摻雜結(jié)構(gòu)計(jì)算出來(lái)的光電性能的結(jié)果是可靠的。

由表1 中列出的摻雜前后磷烯體系的結(jié)合能數(shù)值來(lái)看,C 和Al 摻雜后,體系的結(jié)合能Eb均為負(fù)值,且與未摻雜時(shí)體系的結(jié)合能數(shù)值接近,說(shuō)明摻雜體系的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖2 為新型二維材料磷烯摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)圖。由圖2(a)可以看出:磷烯是具有0.909 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都在布里淵區(qū)的Γ 點(diǎn)處,這與Seifert 等[32]的計(jì)算值0.9 eV 非常吻合,說(shuō)明計(jì)算方法及精度是可靠的。C、Al 摻雜后,對(duì)磷烯的能帶結(jié)構(gòu)帶來(lái)了很大的影響。由圖2(b)可以看出,C摻雜后費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶中,在Γ 點(diǎn)處的價(jià)帶頂上移,導(dǎo)帶底的位置基本不變,使得摻雜后體系的帶隙變窄,變?yōu)?.826 eV 的直接帶隙。由圖2(c)可以看出,Al 摻雜后體系變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體,帶隙略有展寬,帶隙為0.965 eV 且在Γ 點(diǎn)以外取得。

圖2 磷烯的能帶結(jié)構(gòu)。(a)未摻雜;(b)碳摻雜;(c)鋁摻雜Fig.2 Band structure of phosphorene.(a)Undoped;(b)C doped;(c)Al doped

2.3 Mulliken 布居分析和差分電荷密度

與雜質(zhì)原子X(jué)相鄰磷原子的Mulliken 布居分析列于表2 中。

表2 與雜質(zhì)原子相鄰磷原子的Mulliken 布居分析Table 2 Mulliken population analysis of P atom around the impurity atom

由表2 可知,磷烯體系的P 原子之間是不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的,P-P 鍵是典型的共價(jià)鍵。但是當(dāng)雜質(zhì)X摻入后,如與C 原子相鄰的3 個(gè)P 原子電荷減少了(0.30 e 或0.31 e),這些電荷正是C 原子從相鄰的3 個(gè)P原子上得到的(0.93 e),說(shuō)明C 摻雜后體系的電荷分布發(fā)生了轉(zhuǎn)移,電荷從P 原子轉(zhuǎn)移到C 原子。與C 摻雜情況相反的是,Al 摻雜后,如與Al 原子相鄰的3 個(gè)P 原子電荷都增加了(0.23 e),這些電荷正是Al 原子失去的電荷(0.67 e),說(shuō)明Al 摻雜后體系的電荷是從Al 原子轉(zhuǎn)移到相鄰的P 原子上。以上分析的電荷分布轉(zhuǎn)移情況也可由如圖3 所示差分電荷密度圖直接看出。

圖3 為雜質(zhì)X摻雜前后新型二維材料磷烯的差分電荷密度圖,其中紅色區(qū)域表示電荷積累的空間分布,藍(lán)色區(qū)域表示電荷消耗的空間分布。由圖3 可以直接看出,雜質(zhì)周?chē)碾姾煞植及l(fā)生了變化。C 摻雜后,C 原子附近出現(xiàn)了電荷積累,而與C 相鄰的3 個(gè)P 原子附近出現(xiàn)了電荷的消耗;Al 摻雜后,Al 原子附近出現(xiàn)了電荷消耗,而與Al 相鄰的3 個(gè)P 原子附近出現(xiàn)了電荷的積累。這些差分電荷分布的結(jié)果與上面的布居分析結(jié)果一致。

圖3 磷烯的差分電荷密度圖。(a)未摻雜;(b)碳摻雜;(c)鋁摻雜Fig.3 Electron density difference of phosphorene.(a)undoped;(b)C doped;(c)Al doped

2.4 光學(xué)性質(zhì)

為探索雜質(zhì)X摻雜對(duì)新型二維材料磷烯光學(xué)性質(zhì)的影響,進(jìn)一步計(jì)算了摻雜情況下在(1 0 0)極化方向上磷烯的復(fù)介電函數(shù)、吸收系數(shù)、反射率、折射率及能量損失函數(shù)等光學(xué)性質(zhì)。

圖4 展示了雜質(zhì)X摻雜前后新型二維材料磷烯的復(fù)介電函數(shù)。由圖4(a)可以看出:新型二維材料磷烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0) = 6.02。C 摻雜后,靜態(tài)介電常數(shù)減小為5.11;Al 摻雜后,靜態(tài)介電常數(shù)增大為6.87。還可以看出:在E＜1.94 eV(紅光及紅外線)的范圍內(nèi),C 摻雜后介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)明顯減小,而Al 摻雜后明顯增大,說(shuō)明C 摻雜后減弱了磷烯儲(chǔ)存電磁能的能力,而Al 摻雜后增強(qiáng)了磷烯儲(chǔ)存電磁能的能力。由圖4(b)可以看出:C、Al 摻雜后,磷烯材料在E= 4.79 eV 的介電函數(shù)虛部的主峰ε2均降低,這個(gè)介電峰主要是由P 的3p態(tài)電子和少量C 的2p態(tài)電子以及Al 的3p態(tài)電子貢獻(xiàn)的。該介電峰降低是因?yàn)镃 的2p態(tài)電子和Al 的3p態(tài)電子均與p的3p態(tài)電子發(fā)生了軌道雜化。以上結(jié)果說(shuō)明采用不同的雜質(zhì)摻雜可以調(diào)制磷烯材料的介電性能。

圖4 磷烯的復(fù)介電函數(shù)。(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)Fig.4 Complex dielectric functions of phosphorene.(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)

圖5 是雜質(zhì)X摻雜前后新型二維材料磷烯的光學(xué)性質(zhì)譜。圖5(a)是吸收系數(shù),可以看出摻雜對(duì)磷烯材料光學(xué)吸收端的影響與前面能帶結(jié)構(gòu)圖給出的帶隙分析是一致的。而且摻雜后主吸收峰與介電函數(shù)虛部的主峰降低的原因相同。圖5(b)是反射系數(shù),可以看出,在(1 0 0)極化方向上磷烯材料的反射率峰值非常高,材料表現(xiàn)出金屬的特性。當(dāng)C、Al 摻雜后磷烯材料的反射率峰值明顯降低。圖5(c)是折射率,由圖可以看出,磷烯的靜態(tài)折射率n0=2.46,C 摻雜后n0減小為2.26,Al 摻雜后n0增大為2.62。對(duì)于由磷烯材料制成的光學(xué)器件,當(dāng)對(duì)其折射率有一定數(shù)值要求時(shí),這個(gè)結(jié)果可供參考。圖5(d)是損失函數(shù),雖然C 摻雜后材料的損失函數(shù)峰值略有增加,Al 摻雜后材料的損失函數(shù)峰值明顯降低,但是摻雜前后磷烯材料對(duì)光的損失都局限于10.80 eV 附近能量范圍內(nèi),說(shuō)明摻雜前后磷烯材料都可作為光儲(chǔ)存材料。

圖5 磷烯的光學(xué)性質(zhì)譜。(a)吸收系數(shù);(b)反射率;(c)折射率;(d)能量損失函數(shù)Fig.5 Optical properties of phosphorene.(a)Absorption;(b)Reflectivity;(c)Refractive index;(d)Loss function

3 結(jié) 論

利用第一性原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算了雜質(zhì)(X=C,Al)摻雜新型二維材料磷烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、Mulliken 布居分析、差分電荷密度以及光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:雜質(zhì)摻雜后磷烯材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變,但是摻雜體系的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。C、Al 摻雜后,對(duì)磷烯的能帶結(jié)構(gòu)帶來(lái)了很大的影響。C 摻雜后,費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶中,在Γ 點(diǎn)處的價(jià)帶頂上移,導(dǎo)帶底的位置基本不變,使得摻雜后體系的帶隙變窄,變?yōu)?.826 eV 的直接帶隙;Al 摻雜后,體系變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體,帶隙略有展寬,帶隙為0.965 eV 且在Γ 點(diǎn)以外取得。Mulliken 布居分析和差分電荷密度的分析都表明摻雜后體系的電荷分布發(fā)生了轉(zhuǎn)移,C 原子附近出現(xiàn)了電荷積累,而Al 原子附近出現(xiàn)了電荷消耗。在(1 0 0)極化方向上的光學(xué)性質(zhì)計(jì)算表明:在紅光及紅外線的范圍內(nèi),C 摻雜后磷烯材料儲(chǔ)存電磁能的能力有所減弱,而Al 摻雜后儲(chǔ)存電磁能的能力有所增強(qiáng);C 摻雜后折射率n0減小,Al 摻雜后折射率n0增大;吸收系數(shù)和反射率峰值均降低;摻雜前后磷烯材料對(duì)光的損失都局限于10.80 eV 附近的能量范圍內(nèi),說(shuō)明摻雜前后磷烯材料都可作為光儲(chǔ)存材料。以上結(jié)果說(shuō)明采用不同的雜質(zhì)摻雜可以調(diào)制磷烯材料的光電性質(zhì)。