樊騰，栗秀萍，劉有智，李寧，劉文華

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

膠清是新鮮膠乳經(jīng)離心分離后得到的含橡膠粒子約5%的重液，約占鮮膠乳總量的60%[1-2]，其經(jīng)加酸凝固，再經(jīng)壓片或造粒、干燥脫水可制成膠清橡膠。膠清是一種乳白色堿性液體，有刺激性氣味，密度約為1 g/mL，其特點(diǎn)是：橡膠粒子平均直徑小、非橡膠物質(zhì)含量高、氨含量高、干膠含量低、變異性大、容易腐敗發(fā)臭等[3-5]。由于膠清中氨含量較高，增加了膠清橡膠凝固工藝中和氨的用酸量，提高了廢水處理難度[6]。所以，為了保證最佳的經(jīng)濟(jì)效益，需要對(duì)膠清中的氨進(jìn)行脫除。

1 膠清組成對(duì)氨脫除影響

膠清的主要成分、各物質(zhì)在膠清中的含量、特性及對(duì)氨脫除的影響見表1[3]。

由表1可知，膠清脫氨的過程與單純氨水脫氨存在較大區(qū)別，主要可概括為3個(gè)方面：①膠清中橡膠粒子內(nèi)部的氨在吹脫過程中因內(nèi)擴(kuò)散速度慢而影響脫氨效率；②膠清組成中除水和無機(jī)鹽外，其他組分大都為高分子物質(zhì)，增加了膠清溶液的粘度，影響脫氨效率；③水分子圍繞橡膠粒子形成水化膜，膠清靜置時(shí)被這樣固定下來的水分子較多，增大了膠乳的正常粘度，影響脫氨效率[6]。

2 膠清脫氨研究現(xiàn)狀

2.1 自然通風(fēng)法

自然通風(fēng)法[9]，就是鋪設(shè)足夠長(zhǎng)的露天管路，讓液體緩慢流過，由氨的易揮發(fā)性使得氨氣由膠清進(jìn)入空氣中。此方法無需消耗動(dòng)力，節(jié)省能源，且設(shè)備投資成本較低[10]。但占地面積異常巨大，而且液體成股流動(dòng)無法與氣體充分接觸，脫氨效果不夠理想，一般要與機(jī)械脫氨法結(jié)合進(jìn)行。

2.2 曝氣法

曝氣是空氣與水強(qiáng)烈接觸的一種手段，主要作用是將水中不需要的氣體和揮發(fā)性物質(zhì)放逐到空氣中，或者將空氣中的氧分子溶解于水中，以保證水中微生物能夠獲得所需的溶解氧，維持自身氧化分解有機(jī)物的能力[11-12]。在膠清脫氨工藝中，曝氣法[13]是將空氣強(qiáng)制性吹到液體中，由于其較大的供氣量使得氣體與液體的接觸面積增加，使得氨氣能更好地進(jìn)入空氣中。

表1 膠清中各組分特性及其對(duì)氨脫除的影響Table 1 Characteristics of components in skin and their effects on ammonia removal

廣東省廣墾橡膠集團(tuán)的黎燕飛、李宗良等[14]將自然通風(fēng)法和曝氣法兩種方法耦合應(yīng)用。具體工藝流程如圖1所示，首先將膠清通過泵輸送到高空流槽中，通過與空氣的接觸達(dá)到初步脫氨的目的，然后選用池底曝氣法，通過吹脫池中的膠清使得氨更好的脫除。其中，曝氣池體積為6 m×5 m×2 m，容量為60 t。在曝氣池底部安裝4 m×3.5 m蛇形曝氣管道，規(guī)格為Φ63 mm×4.7 mm，PN=1.6 MPa。為解決曝氣頭曝氣容易堵塞問題，管道采用了間距30 cm、直徑0.8 mm的孔眼曝氣。且每個(gè)曝氣池的上方皆安裝有風(fēng)扇，用來降低曝氣池上方空氣中的氨濃度，進(jìn)一步使膠清中氨得到更好的脫除。

圖1 曝氣法脫氨工藝流程圖Fig.1 Flow chart of ammonia removalprocess by aeration process

在實(shí)驗(yàn)環(huán)境為35 ℃的條件下，采用本工藝處理后的膠清氨含量可從0.28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)降低至0.18%，使得膠清凝固用酸量大大減少。此方法的優(yōu)點(diǎn)是膠清與氣體接觸較充分，氨氣易進(jìn)入空氣中；缺點(diǎn)是占地面積大，工藝繁瑣，能耗高，氨氣回收困難。

2.3 機(jī)械鼓風(fēng)法

機(jī)械鼓風(fēng)法則是使用鼓風(fēng)機(jī)對(duì)膠清進(jìn)行鼓風(fēng)，此時(shí)膠清被氣體撕裂成細(xì)霧狀，氣液接觸面積增大，促進(jìn)了氨的揮發(fā)。目前機(jī)械鼓風(fēng)法主要分為室內(nèi)鼓風(fēng)、膠清池內(nèi)部鼓風(fēng)和脫氨塔內(nèi)部鼓風(fēng)。此方法優(yōu)點(diǎn)是氣液接觸充分。缺點(diǎn)是不能加強(qiáng)液體擾動(dòng)，氨氣回收困難，污染環(huán)境。

2.4 離心霧化法

離心霧化法是通過離心力將液體甩出，飛濺出的薄膜狀的膠清與空氣接觸從而達(dá)到傳質(zhì)的目的，使氨氣更好的進(jìn)入空氣中。

廣東省國(guó)營(yíng)大坡農(nóng)場(chǎng)膠廠的張書江、符史譚等[15]于1964年成功制成離心式脫氨機(jī)，如圖2所示。主要構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單，在膠清池的中央修筑足夠高的筑臺(tái)，然后將電機(jī)立式固定在筑臺(tái)上，用鐵質(zhì)圓筒將電機(jī)包住避免膠清濺到電機(jī)上損壞電機(jī)，最后在電機(jī)的轉(zhuǎn)軸上安裝一個(gè)直徑適宜的圓盤。

圖2 離心式除氨機(jī)Fig.2 Centrifugal ammonia remover

膠清處理前，首先打開電源使電機(jī)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，然后讓膠清流到轉(zhuǎn)盤的中央。由于轉(zhuǎn)盤高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力使得膠清被均勻甩出，薄膜狀的膠清與空氣的接觸面積大大增加。因此膠清粒子的密度和其內(nèi)部氨的含量發(fā)生連續(xù)的變化(或降低)。經(jīng)過實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)溫度為35 ℃左右時(shí)，處理含氨濃度為0.25%的膠清溶液，可使氨濃度降到0.1%左右。由于脫氨效果得到加強(qiáng)，所以大大節(jié)省了處理膠清時(shí)的凝固用酸量。離心式脫氨機(jī)經(jīng)過多年的實(shí)踐，性能穩(wěn)定。但是膠清從離開圓盤至進(jìn)入膠清池需要足夠的面積才能保持較高的脫氨率，因此該方式的占地面積較大且氨氣回收困難。

2.5 超重力法

超重力技術(shù)是一項(xiàng)過程工程強(qiáng)化技術(shù)，其實(shí)現(xiàn)的載體是旋轉(zhuǎn)填料床(rotating packed bed)，基本原理是通過高速旋轉(zhuǎn)的填料將液體剪切成細(xì)小的液滴、液絲和液膜等形態(tài)，然后與軸向自下而上的氣體錯(cuò)流接觸，氣液兩相在高湍動(dòng)、強(qiáng)混合及相界面快速更新的情況下進(jìn)行傳質(zhì)[16]。超重力法吹脫膠清中的氨，就是在超重力環(huán)境下，以空氣為氣提劑，將膠清中的游離氨分子解吸到氣相中，以此達(dá)到脫氨的目的[17]。

農(nóng)業(yè)部的桂紅星和中北大學(xué)的栗秀萍等[18]采用立式錯(cuò)流超重機(jī)對(duì)膠清脫氨進(jìn)行了研究，工藝流程如圖3所示，實(shí)驗(yàn)考察了超重力因子、氣液比對(duì)膠清脫氨性能的影響。結(jié)果表明，在常壓、連續(xù)操作條件下，膠清脫氨率和氣相體積總傳質(zhì)系數(shù)隨超重力因子、氣液比的增加而增加。當(dāng)原料溫度為25 ℃、原料氨含量為0.28%，超重力因子為133.2，氣液比為15.0 m3/L時(shí)，脫氨后膠清中氨的含量為0.103%，脫氨率為63.21%。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程精練，開停車方便，排出的氣體易收集回收利用，且脫氨率高；缺點(diǎn)是處理量小，存在填料堵塞問題。

圖3 超重力法膠清脫氨工藝流程圖Fig.3 Process flow chart for removing ammoniafrom skin by high-gravity method1.風(fēng)機(jī)；2.氣體流量計(jì)；3.儲(chǔ)液罐；4.旋轉(zhuǎn)填料床；5.液泵；6.液體流量計(jì)； 7.原料罐；8.氨氣回收裝置

3 脫氨性能及效益對(duì)比

3.1 不同工藝除氨效果的對(duì)比

為直觀表現(xiàn)曝氣法、離心霧化法、超重力法等在吹脫效果方面的對(duì)比，匯總數(shù)據(jù)如表2所示，由于膠清原料來源相同，所以膠清內(nèi)部組成及成分含量大致相同。實(shí)驗(yàn)所取膠清由于時(shí)間不同，因此膠清中氨的初始濃度存在微小差異。由表中數(shù)據(jù)可知，在原料氨含量、溫度相近的前提下，曝氣法、離心霧化法、超重力法的脫氨率分別為35.71%，60%，63.21%。因此，不同方法的膠清脫氨性能由高到低為：超重力法>離心霧化法>曝氣法。

表2 膠清脫氨效果對(duì)比表Table 2 Comparison of ammonia removal effect with skin

3.2 不同工藝節(jié)省用酸量

3.2.1 吹脫前用酸量 膠清在回收利用時(shí)需要提前用酸中和，主要分為中和用酸和凝固用酸。凝固用酸總量=(2.88×膠清質(zhì)量×NH3%+膠清質(zhì)量×干膠含量×凝固適宜用酸量)[14]。由于膠清中干膠的含量非常低，因此從上述公式不難看出中和膠清中的氨消耗掉了絕大部分的酸。經(jīng)某企業(yè)實(shí)際調(diào)研每天產(chǎn)出膠清150 t，其中干膠含量為4%，氨濃度為0.28%。凝固用酸量為0.3%。通過計(jì)算得到中和用酸量S1和凝固用酸量S2如式(1)所示：

S1=2.88×150×103×0.28%=1 209.6 kg

(1a)

S2=150×103×4%×0.3%=18 kg

(1b)

通過計(jì)算結(jié)果也可發(fā)現(xiàn)凝固用酸量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于中和用酸量，也進(jìn)一步說明了膠清前處理的必要性。計(jì)算得到總用酸量為1 227.6 kg。

3.2.2 曝氣法 由文獻(xiàn)[14]可知曝氣法處理含氨為0.28%的膠清溶液，吹脫后的膠清中氨的含量為0.18%。通過計(jì)算得到吹脫前和吹脫后總用酸量如式(2)所示：

S=2.88×150×103×0.28%+150×103×

4%×0.3%=1 227.6 kg

(2a)

S=2.88×150×103×0.18%+150×103×

4%×0.3%=795.6 kg

(2b)

通過前后比較，每天可以節(jié)省硫酸用量432 kg。

3.2.3 離心霧化法 由文獻(xiàn)[15]可知離心霧化法處理含氨為0.25%的膠清溶液，吹脫后的膠清中氨的含量為0.10%，通過計(jì)算得到吹脫前和吹脫后總用酸量如式(3)所示：

S=2.88×150×103×0.25%+150×103×

4%×0.3%=1 098 kg

(3a)

S=2.88×150×103×0.103%+150×103×

4%×0.3%=462.9 kg

(3b)

通過前后比較，每天可以節(jié)省硫酸用量 635.1 kg。

3.2.4 超重力法 由文獻(xiàn)[18]可知超重力法處理含氨為0.28%的膠清溶液，吹脫后的膠清中氨的含量為0.103%，通過計(jì)算得到吹脫前和吹脫后總用酸量如式(4)所示：

S=2.88×150×103×0.28%+150×103×

4%×0.3%=1 227.6 kg

(4a)

S=2.88×150×103×0.103%+150×103×

4%×0.3%=462.9 kg

(4b)

通過前后比較，每天可以節(jié)省硫酸用量 764.7 kg。

為直觀表現(xiàn)不同工藝每天節(jié)省用酸量，匯總數(shù)據(jù)如表3所示，對(duì)比可知，離心霧化法相比曝氣法可多節(jié)省203.1 kg，超重力法相比曝氣法和離心霧化法，可分別多節(jié)省332.7，129.6 kg。由此可見，以每天節(jié)省用酸量為特征參數(shù)來比較，各種工藝由高到低順序?yàn)椋撼亓Ψ?離心霧化法>曝氣法。

表3 不同工藝每天節(jié)省用酸量對(duì)比表Table 3 Daily comparison of acid consumption withdifferent processes

3.2.5 氨氣回收量 曝氣法、離心霧化法占地面積大、工藝復(fù)雜且脫除的氨氣較難收集處理，超重力法脫氨工藝易在超重機(jī)氣體出口連接后續(xù)工藝，使氨氣得以回收或循環(huán)使用。為了能夠更好的展示出不同工藝在吹脫氨氣方面的性能，因而通過計(jì)算得出不同工藝的氨氣處理量。

超重力法每天處理膠清可回收的氨氣量如式(5)所示：

WNH3=150×(0.28%-0.103%)=0.27 t

(5)

曝氣法每天處理膠清排入空氣中的氨氣量如式(6)所示：

WNH3=150×(0.28%-0.18%)=0.15 t

(6)

離心霧化法每天處理膠清排入空氣中的氨含量如式(7)所示：

WNH3=150×(0.25%-0.10%)=0.15 t

(7)

通過對(duì)比3種工藝，在處理量相同的情況下 (150 t)，超重力法脫氨工藝避免了每天0.27 t的氨氣排入空氣中，為保護(hù)環(huán)境做出突出貢獻(xiàn)。而且每天0.27 t的氨氣可繼續(xù)用作新鮮膠乳的保鮮或者用于其他工藝中，減少了資源的浪費(fèi)，提高了超重力法膠清脫氨工藝的經(jīng)濟(jì)性。曝氣法和離心霧化法膠清脫氨后回收困難，一般都是將其直接排放到空氣中，則這兩種方法每天將0.15 t的氨氣排入大氣中，既造成了環(huán)境的污染，也浪費(fèi)了資源。

4 展望

與曝氣法、離心霧化法相比，超重力法易于氨氣回收，無二次污染，可成為未來膠清脫氨的主要研究方向之一。但目前超重力法膠清脫氨工藝存在處理量小、填料堵塞等問題，建議在保證超重機(jī)穩(wěn)定的前提下，適當(dāng)增大填料徑向厚度，從而增大超重力法膠清脫氨處理量；研發(fā)適用于膠清脫氨工藝的新型填料，解決填料堵塞等問題。

總之，通過總結(jié)現(xiàn)有研究現(xiàn)狀分析得出膠清脫氨應(yīng)朝著如何提高脫氨率、提高氣液接觸面積，如何簡(jiǎn)化工藝、如何降低能耗、提高經(jīng)濟(jì)性等方向發(fā)展。