季珺陽，鄭 波

(南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171)

0 引言

當(dāng)今世界人口迅速增長，化學(xué)工業(yè)飛速發(fā)展，傳統(tǒng)的化石燃料，比如煤、石油等已被過度開采和使用，然而這些傳統(tǒng)的化石燃料不僅不可以再生，而且還會引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題.綠色環(huán)保的可再生能源，如太陽能、風(fēng)能等逐漸成為傳統(tǒng)燃料的替代選擇，我們需要適當(dāng)?shù)难b置來儲存電能，并在需要時(shí)釋放出來.超級電容器利用電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換原理來儲存電能，具有高能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能、較長的使用壽命[1]、不污染環(huán)境，基本不需要維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的電池相比，它的應(yīng)用前景更為廣闊，目前在可攜帶電子設(shè)備、電動汽車、通信等新能源領(lǐng)域得到了廣泛研究[2].在金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)材料中，由于類沸石咪唑骨架材料(ZIFs)制備方法多而簡單，具有孔道和孔結(jié)構(gòu)易調(diào)控、比表面積高、穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，可以作為前驅(qū)體或者犧牲模板制備多孔碳材料，被廣泛用于雙電層電容器方面的研究.ZIF-8的配體中含有咪唑環(huán)，存在豐富的氮元素，所以ZIF-8常被研究人員用來制備氮摻雜多孔碳材料.目前，制備ZIFs材料主要是在有機(jī)相和水相中進(jìn)行，雖然在有機(jī)相中合成的ZIF-8晶體尺寸大小均勻、比表面積大，但是有機(jī)溶劑，如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危害人體健康.

本文選擇綠色環(huán)保的方法在水相中合成ZIF-8前驅(qū)體，然后通過不同溫度下熱處理制備其衍生碳材料，研究其超級電容性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2-甲基咪唑(98%)，購于阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鋅，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；D210C(60%)聚四氟乙烯，購于日本大金公司；導(dǎo)電炭黑Super-P，購于瑞士特密高.試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水相合成ZIF-8

稱取583 mg 2-甲基咪唑于藍(lán)蓋瓶中，加入20 mL去離子水，超聲使固體完全溶解，此為溶液A.在規(guī)格為250 mL藍(lán)蓋瓶中加入255 mg Zn(NO3)2·6H2O，加入20 mL去離子水溶解，此為溶液B.小心緩慢地將溶液B傾入溶液A中，在室溫下磁力攪拌2 h后靜置，靜置時(shí)間為12 h.轉(zhuǎn)移適量溶液到離心管中，加入一定量的去離子水，使用離心機(jī)以8000 rpm/min的速度離心3 min，如此洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，于60 ℃下烘干，得到白色粉末狀固體ZIF-8.

1.2.2 ZIF-8衍生碳材料的制備

(1) ZIF-8-1000

取適量水相合成的ZIF-8于瓷舟中，放入石英管內(nèi)，并固定在管式爐中.設(shè)置升溫速率為2 ℃/min，在氮?dú)夥諊校?000 ℃高溫下退火2 h，冷卻后取出樣品，將所得產(chǎn)品命名為 ZIF-8-1000.

(2) ZIF-8-900

取適量水相合成的ZIF-8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于900 ℃煅燒2 h，冷卻后取出樣品，所得產(chǎn)品命名為ZIF-8-900.

(3) ZIF-8-800-HCl

取適量水相合成的ZIF-8，采用與上述相同的步驟加熱至800 ℃并維持2 h，冷卻后將黑色固體樣品加入到適量2 mol/L HCl溶液攪拌過夜，將所得樣品中可能存在的無機(jī)雜質(zhì)離子盡可能除去，接著分別用去離子水、乙醇離心洗滌，然后將樣品放在65 ℃烘箱中干燥12 h，所得產(chǎn)品命名為ZIF-8-800-HCl.

1.3 材料表征

材料的形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S4800)進(jìn)行表征.晶體結(jié)構(gòu)用X-射線衍射儀(Bruker D8，日本)表征.拉曼光譜在拉曼光譜儀(RenishawInVia微拉曼光譜系統(tǒng)，英國)測得，測試所用的激發(fā)光源為波長633 nm的激光.

1.4 電化學(xué)測試

首先用干燥潔凈的剪刀將泡沫鎳裁剪成1 cm×2 cm大小，緊接著將泡沫鎳放入1 mol/L HCl中超聲20 min，然后將其先后浸沒在無水乙醇、去離子水中，各超聲20 min，取出后使其在60 ℃下干燥12 h，稱重并記錄質(zhì)量為m1.按照質(zhì)量比80∶10∶10的比例，將活性物質(zhì)、60 %聚四氟乙烯和炭黑于適量乙醇[3]中超聲分散成均勻漿液.在鎳片單面(1 cm×1 cm)處均勻地涂覆上上述所得漿液，然后將此載有活性物質(zhì)的鎳片放入65 ℃烘箱中過夜烘干.將干燥好的鎳片小心對折并用鋼板預(yù)壓，然后放置在壓片機(jī)的中心，搖動壓把使壓力表指針在10 MPa下停留10 s，取下鎳片并稱得質(zhì)量為m2，則有效物質(zhì)的質(zhì)量為m活=(m2-m1)×80 %，最后將其浸泡在2 mol/L的KOH溶液中過夜，備用.

所有電化學(xué)測試在CHI760e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上測試.電解液為2 mol/L的KOH溶液.以載有樣品的鎳片為工作電極，對電極和參比電極分別是碳棒和Hg/HgO電極.循環(huán)伏安(CV)的測試電位為-1～0 V，掃描速率分別為100、50、20、10和5 mV/s.恒電流充放電(GCD)分別在10、5、2、1、0.5和0.2 A/g電流密度下進(jìn)行.ZIF-8-900樣品在電流密度為2 A/g下，進(jìn)行500次的循環(huán)充放電測試，研究其穩(wěn)定性.

根據(jù)GCD曲線，計(jì)算電極材料的比電容值(F/g):

上述公式中，I是恒定放電電流(A)，Δt是放電時(shí)間(s)，ΔV是放電過程中電位降(V)，m是電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

使用SEM對所制備的ZIF-8的表面形貌進(jìn)行觀察，如圖1(a)所示，在水相中合成的ZIF-8呈均勻葉片狀.由于鋅在906 ℃蒸發(fā)，產(chǎn)生的缺陷有助于增加碳材料的有效比表面積和活性位點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于制備微孔碳材料[4，5].ZIF-8前驅(qū)體在1000 ℃和900 ℃下煅燒后無需后處理，可直接得到產(chǎn)品.圖1(b)和(c)顯示，二者具有相似結(jié)構(gòu)，原來完整的葉片結(jié)構(gòu)被破壞，呈現(xiàn)碎片相互堆積的結(jié)構(gòu).考慮到800 ℃煅燒可能會有鋅化合物的殘留，因此用鹽酸洗滌除去雜質(zhì)，最終得產(chǎn)品ZIF-8-800-HCl.由圖1(d)可見，在800 ℃下煅燒后，產(chǎn)物形貌不均勻，部分保持葉片狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)出現(xiàn)了碎片狀物.

圖1 (a)ZIF-8(水相)、(b)ZIF-8-1000、(c)ZIF-8-900和(d)ZIF-8-800-HCl的SEM圖

圖2 (a) ZIF-8、(b) ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl的XRD圖

圖3 ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl的拉曼光譜圖

對所制備的ZIF-8及其衍生碳材料進(jìn)行了XRD測試，圖2(a)為ZIF-8的XRD圖，從圖中可以看出在水相中合成的ZIF-8晶體的曲線與標(biāo)準(zhǔn)ZIF-8晶體的曲線一致，表明在水相中合成了ZIF-8晶體.圖2(b)顯示在24.6°和43.0°出現(xiàn)碳材料(002)和(101)晶面特征衍射峰，表明ZIF-8經(jīng)高溫處理后均得到了碳材料.

拉曼光譜主要用來研究樣品的石墨化程度以及缺陷程度.圖3是樣品ZIF-8、 ZIF-8-1000和ZIF-8-900和 ZIF-8-800-HCl的拉曼光譜圖.從圖中可以看出，三個(gè)樣品均在1325 cm-1和1578 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)烈的特征峰，分別歸屬于碳材料的D峰和G峰.ID/IG比例通常用于評估碳材料結(jié)構(gòu)缺陷.對于ZIF-8-1000、ZIF-8-900和 ZIF-8-800-HCl，ID/IG的比值分別為1.23，1.44和1.26.ZIF-8-900樣品具有相對更高的ID/IG值，這意味著其碳結(jié)構(gòu)中可能存在更為豐富的缺陷.

2.2 電容性能測試

根據(jù)測試所獲得的CV曲線(圖4)，在各掃描速率下，ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl三種產(chǎn)品的CV曲線的上半段和下半段基本對稱，且形狀近似為矩形，表現(xiàn)為典型的雙電層電容特征.隨著掃速增加，曲線變化不大，說明材料具有較好的倍率性能.

圖4 不同掃描速率下的CV圖：ZIF-8-1000(a)、ZIF-8-900(b)和ZIF-8-800-HCl(c)

GCD測試結(jié)果如圖5所示，測試電流密度從0.5 A/g增加到10 A/g時(shí)，充放電時(shí)間隨之縮減，測試得到的圖形保持對稱的三角形形狀，即電池充、放電過程所對應(yīng)的曲線能維持良好的線性特點(diǎn)，說明電極的電荷傳播速度快，具有一定的可逆性和良好的電容效能[6].產(chǎn)品在各個(gè)電流密度下的比電容值如表1所示，高電流密度下材料的比電容要比低電流密度下的比電容小，這是因?yàn)殡娊庖弘x子在材料中的運(yùn)動受到復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)的限制.在小電流密度充放電時(shí)，材料的孔隙會慢慢被電解液離子滲透，因而充分利用了材料的比表面積，比電容也有所增加；而當(dāng)電流密度處于較大值時(shí)，所消耗的時(shí)間較短，電解液離子只能在材料表面產(chǎn)生雙電層，材料的比表面積有所損耗，比電容較小.但是比電容值并不是隨著電流密度的增加而急劇降低，而是緩慢減小，表明該材料作為超級電容器電極時(shí)能夠在較高掃描速率下工作.通過與已報(bào)道的ZIF-8衍生碳材料的電容值相比較，在恒定電流密度為0.2 A/g時(shí)，水相合成的ZIF-8-900的電容值(148.2 F/g)與溶劑熱合成的ZIF-8的電容(150 F/g)[7]接近，這表明水相中合成的ZIF-8前驅(qū)體可以替代有機(jī)相中合成ZIF-8用作超級電容性能的研究.

圖5 不同電流密度下的GCD曲線：ZIF-8-1000(a)、ZIF-8-900(b)和ZIF-8-800-HCl(c)

通過比較在不同溫度下煅燒所制備的ZIF-8衍生碳材料作為超級電容器電極材料時(shí)的充放電曲線，我們發(fā)現(xiàn)ZIF-8-900的電容性能明顯優(yōu)于ZIF-8-1000和ZIF-8-800-HCl，說明材料制備過程中煅燒溫度的選擇十分重要.一方面可能是由于在900 ℃下煅燒時(shí)金屬鋅蒸發(fā)，在材料中留下了空位，這些空位提供了更多的活性表面和活性位點(diǎn)，從而增加了材料的比表面積利用率，使得電解液離子能夠滲透入材料內(nèi)部，獲得更大的比電容.但是需要注意的是，更高煅燒溫度可能會導(dǎo)致材料的嚴(yán)重團(tuán)聚，降低其比表面積，而低煅燒溫度則可能會導(dǎo)致ZIF-8碳化不完全.另一方面，由于2-甲基咪唑1，3位上的N原子在高溫下可摻雜進(jìn)入碳材料，使得材料空間電荷區(qū)的電流密度增加[8]，從而獲得更大的比電容.但是，過高和過低溫度可能會降低氮原子摻雜的比例，改變氮的類型.可見，選擇合適的煅燒溫度才能有效提升材料超級電容性能.

表1 所制備的衍生碳材料在不同電流密度下的比電容值

電化學(xué)阻抗譜常用來研究電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻.由圖6可見，高頻區(qū)曲線顯示三者都具有低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，均低于1 ohm，表明具有較好的電導(dǎo)率[9].低頻區(qū)曲線反映出離子擴(kuò)散能力，ZIF-8-800-HCl具有更好的擴(kuò)散性，可能是因?yàn)辂}酸后處理中，在碳材料產(chǎn)生了更多孔結(jié)構(gòu).另外，ZIF-8-900比ZIF-8-1000表現(xiàn)出更好的離子擴(kuò)散性能.

考察超級電容器性能優(yōu)劣的另一個(gè)重要指標(biāo)是電極的循環(huán)性能.我們固定電流密度為2 A/g，選擇性能較優(yōu)異的樣品ZIF-8-900進(jìn)行500次的循環(huán)充放電測試.從圖7可以看出，該材料的循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)后電容保持率為93.1%，這可能歸因于ZIF-8-900具有較為穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電解液不斷滲透到材料的孔隙中，提高了電解液與材料活性位點(diǎn)的接觸，經(jīng)過多次的循環(huán)充放電后仍能保持良好的穩(wěn)定性.

圖6 ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl的電化學(xué)阻抗譜

圖7 ZIF-8-900在電流密度為2 A/g時(shí)的循環(huán)充放電曲線(a)和庫倫效率(b)

3 結(jié)論

本文在水相中室溫合成葉片狀ZIF-8前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼玫狡溲苌疾牧?其中，ZIF-8-900在電流密度為0.2 A/g時(shí)的比電容為148.2 F/g.在恒定電流密度為2 A/g下，對ZIF-8-900進(jìn)行500次的循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其循環(huán)穩(wěn)定性較好，說明ZIF-8-900有望得到更進(jìn)一步的研究，并發(fā)展為超級電容器的電極材料.