朱晨陽，付國威，李光耀，倪臣浩，金贊芳

(浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，杭州 310032)

前 言

水資源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)物質(zhì)之一,隨著我國水環(huán)境的惡化和水資源的短缺,我國的水資源形勢越來越緊張。重金屬具有來源廣、毒性大等一系列特點，進(jìn)入環(huán)境以后，對動植物和人類都有著重要的潛在危害[1-2]。河流和湖泊等水體中的沉積物是水體重金屬的“庫”，沉積物中的重金屬可以釋放到水體造成二次污染，因此被認(rèn)為水體污染的指示劑[3]。無論在受污染的水體還是未受污染的水體，沉積物中的含量都高于上覆水中的含量[4]。因此，水體中的沉積物是潛在的重金屬污染源之一，是進(jìn)行重金屬污染評價的重要因素。

重金屬的各化學(xué)形態(tài)活性和生物可利用之間存在著較大差異。重金屬以四種化學(xué)形態(tài)存在，其中酸提取態(tài)的化學(xué)活性是最強(qiáng)的，緊隨其后的是可還原態(tài)與可氧化態(tài)的重金屬，而化學(xué)活性最弱的則是殘渣態(tài)部分的重金屬。酸提取態(tài)與基質(zhì)的結(jié)合并不穩(wěn)固，導(dǎo)致它具有可移動性，對外界環(huán)境的變化十分敏感，易被釋放到外界的水體環(huán)境之中，從而引起二次污染?？蛇€原態(tài)和可氧化態(tài)并不會輕易被釋放和溶解，只有當(dāng)外界環(huán)境中發(fā)生還原和氧化反應(yīng)時，它們才會分別被釋放和溶解到外界的水體環(huán)境之中。而殘渣態(tài)的重金屬會被沉積物顆粒中的礦物晶格所包袱，基本不會被釋放和溶解到外界環(huán)境之中，因此它的化學(xué)活性和生物可利用性是最弱的，能長期穩(wěn)定存在，故也稱之為不可利用態(tài)。所以對重金屬化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析研究，能夠更科學(xué)精準(zhǔn)地評價重金屬生態(tài)危害。

隨著旅游業(yè)的發(fā)展，人為活動劇烈地干擾著城市湖泊和城郊河流。已有相關(guān)研究表明西湖和東苕溪沉積物存在不同程度的重金屬污染[5-6]。因此，本文采用改進(jìn) BCR分步提取法，對西湖和東苕溪沉積物中7中重金屬污染物的不同形態(tài)進(jìn)行研究和分析，從重金屬的不同存在形態(tài)評價重金屬的污染情況，為開展西湖和東苕溪流域沉積物重金屬的污染控制和相應(yīng)的水生生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

西湖地處杭州市區(qū)的西面，它的西北南三個方位被群山環(huán)繞，東面則是杭州最繁華的商業(yè)區(qū)。西湖的湖面為不規(guī)則的多邊形，南北方向的長度為3.3km，東西方向的長度為2.8km，平均水深為2.27m，平均沉積物深為1.05m。在西湖四周的大片區(qū)域中存在著4種不同利用方式的土地類型，分別為林地、茶田、居民區(qū)和城區(qū)。

東苕溪流經(jīng)位于杭嘉湖平原的杭州市西北部和湖州市東部，為匯入太湖最大的一條河流，由上游至下分別有南苕溪、中苕溪和北苕溪三條支流，干流長度為143 km，其中流經(jīng)杭州市內(nèi)的長度為96 km。東苕溪流域(杭州段)存在5種不同利用方式的土地類型，分別為林地、農(nóng)田、居民區(qū)、城區(qū)和工業(yè)區(qū)。

圖1 西湖和東苕溪(杭州段)采樣點分布圖

1.2 樣品采集與處理

在西湖均勻設(shè)點5個(圖1)，在東苕溪均勻設(shè)點7個(圖1)，各采樣點用GPS定位。使用抓斗式采泥器作為沉積物采樣器，采集的樣品在瀝干水份、去除與采樣器接觸部分、除去其中的碎石，草木等雜物后，裝入塑料袋袋中帶回實驗室，然后將沉積物樣品進(jìn)行風(fēng)干、研磨，再過100目尼龍篩，得到經(jīng)過前處理后的樣品，用封口袋包裝，待進(jìn)行后續(xù)的分析測定。

1.3 沉積物重金屬形態(tài)測試方法

本研究對沉積物重金屬各形態(tài)的提取方法使用改進(jìn)BCR分步提取法，根據(jù)化學(xué)活性和生物可利用性由強(qiáng)到弱的順序分別為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)，最后使用ICP-MS測定依次提取各個化學(xué)形態(tài)的重金屬元素濃度[7]。

弱酸提取態(tài)：精準(zhǔn)稱取經(jīng)過前處理后的沉積物樣品0.5g(精確至0.000 1g)，放入到50mL聚乙烯離心管中，加入0.11mol/L CH3COOH溶液20mL，25℃震蕩16h后取出，取上清液，使用0.45μm微孔濾膜過濾后，使用超純水定容至50mL，冷藏保存待測。

可還原態(tài)：在進(jìn)行過弱酸提取態(tài)提取后的殘渣中加入預(yù)先用HNO3調(diào)節(jié)pH 至2的0.5mol/L NH2OH·HCl溶液20mL，25℃震蕩16h后取出，取上清液，使用0.45μm微孔濾膜過濾后，使用超純水定容至50mL，冷藏保存待測。

可氧化態(tài)：在進(jìn)行過可還原態(tài)提取后的殘渣中加入30% H2O2溶液5mL， 25℃水浴1h后取出離心管，而后向其中加入30% H2O2溶液5mL，85℃水浴蒸發(fā)至近干，然后加入預(yù)先用HNO3調(diào)節(jié)pH 至2的lmol/L NH4OAc溶液25mL， 25℃16h后取出，取上清液，使用0.45μm微孔濾膜過濾后，使用超純水定容至50mL，冷藏保存待測。

殘渣態(tài)：把進(jìn)行過可氧化態(tài)提取后的殘渣烘干后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，分別加入6mL HNO3(優(yōu)級純)、2mL H2O2(優(yōu)級純)和2mL HF(優(yōu)級純)，進(jìn)行消解，待消解完成將消解罐置于電熱板上進(jìn)行趕酸，待趕酸完成取下消解罐，冷卻至常溫，使用超純水定容至50mL，靜置沉淀，取上清液使用0.45μm微孔濾膜過濾，冷藏保存待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 As的化學(xué)形態(tài)分析

西湖沉積物As平均含量為11.25mg/kg，東苕溪沉積物As平均值含量48.49mg/kg[8]。由圖2可知，沉積物中As的化學(xué)形態(tài)主要是殘渣態(tài)，所占百分比是55.77%～97.93%，可還原態(tài)和可氧化態(tài)所占的比例范圍分別為1.44%～15.86%和0.47%～26.39%，而其中只有0.16%～5.89%的As是以弱酸提取態(tài)存在的，這與張偉杰等對三峽庫區(qū)沉積物中As的研究[9]及楊學(xué)福對渭河西咸段中表層沉積物As的形態(tài)分布特征研究[10]結(jié)果相一致。一般情況下，以可還原態(tài)形式存在的As容易受到外界環(huán)境的影響，以可氧化態(tài)形式存在的As則容易受到微生物的影響。沉積物中的微生物進(jìn)行碳代謝或者酸性增大時都會導(dǎo)致弱酸提取態(tài)As被釋放或溶解。西湖沉積物的pH值相比東苕溪低，并且西湖沉積物的有機(jī)質(zhì)含量也相比較東苕溪更高，而這會促進(jìn)沉積物中的微生物進(jìn)行碳代謝，這兩個原因共同導(dǎo)致了西湖沉積物中弱酸提取態(tài)的As含量比東苕溪中的高，同時西湖沉積物的有機(jī)質(zhì)含量相比較東苕溪更高，從而外界水體環(huán)境條件會長期處于還原狀態(tài)，這就導(dǎo)致了西湖沉積物可氧化態(tài)As濃度也比東苕溪高。東苕溪沉積物中的As穩(wěn)定累積在殘渣固體之中，主要通過水體的流動和沉積物的遷移進(jìn)行稀釋和擴(kuò)散，從而達(dá)到凈化，受到沉積物有機(jī)質(zhì)、微生物因素和周圍環(huán)境的人為活動干擾較小?？偟膩碚f，沉積物中的As以殘渣態(tài)為主，并且形態(tài)之間的變化較少，化學(xué)活性和生物可利用性也較弱。

圖2 沉積物中As各形態(tài)比例

2.2 Cd的化學(xué)形態(tài)分析

西湖沉積物Cd平均含量為0.84mg/kg，東苕溪沉積物Cd平均值含量1.08mg/kg[8]。沉積物中重金屬Cd的濃度很低，這會導(dǎo)致在進(jìn)行重金屬總量和各化學(xué)形態(tài)含量測試時可能存在較大的偏差。如圖4所示，與其他重金屬污染物不一樣的地方是Cd的各化學(xué)形態(tài)中占據(jù)主要部分的是弱酸提取態(tài)，所占比例為29.15%～58.90%，可還原態(tài)和殘渣態(tài)所占的比例范圍分別為10.00%～49.78%和0.16%～38.83%，而只有1.15%～9.68%的Cd是以可氧化態(tài)存在的，這表明被自然環(huán)境水體沉積物中碳酸鹽吸附是Cd的主要存在形式，這和Soliman等對Qarun湖沉積物中Cd的研究[11]及徐晨等對望虞河西岸河網(wǎng)重金屬沉積物中Cd的研究[12]結(jié)果相符和，說明沉積物中Cd會表現(xiàn)出較高的潛在危害。這是由于Cd (0.97?) 和Ca (0.99?)有相似的離子半徑，因此Cd會于碳酸鹽發(fā)生聯(lián)合沉淀，并且滲透入方解石晶體中產(chǎn)生CdαCa1-αCO3固溶體[13]。曾有研究表明以弱酸提取態(tài)存在的重金屬元素是來源于人為活動的，主要是工業(yè)[14]。一般情況下，Cd的可氧化態(tài)的濃度比較小，造成這一現(xiàn)象的可能的原因是有機(jī)質(zhì)對Cd的吸附量比較小[15]。由于西湖是城市湖泊，受到的人為活動影響較大，外部環(huán)境中水體擾動強(qiáng)度、pH值、氧化還原電位等易發(fā)生變化，因此西湖沉積物中弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)Cd所占比例大于東苕溪，而東苕溪受到人類活動影響較小，因此一部分Cd會和穩(wěn)定的沉積物礦物相絡(luò)合富集在殘渣態(tài)中。綜合來看，沉積物中Cd以弱酸提取態(tài)為主，有很強(qiáng)的化學(xué)活性和生物可利用性，對外界環(huán)境的變化極其敏感，并易于發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。

圖3 沉積物中Cd各形態(tài)比例

2.3 Cr的化學(xué)形態(tài)分析

西湖沉積物Cr平均含量為66.87mg/kg，東苕溪沉積物Cr平均值含量67.88mg/kg[8]。如圖4所示，沉積物中Cr的化學(xué)形態(tài)主要是殘渣態(tài)，占百分比是70.84%～89.73%，可氧化態(tài)和可還原態(tài)次之，所占的比例范圍分別為5.11%～20.30%和2.54%～8.94%，弱酸提取態(tài)的含量極少，只占總量的0.20%～0.88%。四種化學(xué)形態(tài)含量從大到小依次是：殘渣態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和弱酸提取態(tài)，這和王林泉等對香溪河沉積物重金屬Cr的研究[16]及王圖錦等對于三峽庫區(qū)典型支流中沉積物重金屬Cr形態(tài)的研究[17]結(jié)果相接近。沉積物中的Cr主要以殘渣態(tài)形式存在，這表明沉積物中大部分的Cr是處于一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)的，不會對外界環(huán)境造成生態(tài)危害。Cr具有與沉積物中的有機(jī)質(zhì)以及硫化物展現(xiàn)出高度親合的特征，這可能是使得Cr的可氧化態(tài)(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài))含量較高的原因[18]。沉積物中各4種化學(xué)形態(tài)Cr的百分比變化較大，可見Cr在不同化學(xué)形態(tài)之間遷移轉(zhuǎn)化的能力較弱，因此雖然Cr本身具有較高的毒性但它的潛在危害并不強(qiáng)?？偟膩碚f，沉積物中Cr以殘渣態(tài)為主，主要來自于自然環(huán)境之中，化學(xué)活性和生物可利用性較低，形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化也較少。

圖4 沉積物中Cr各形態(tài)比例

2.4 Cu的化學(xué)形態(tài)分析

西湖沉積物Cu平均含量為30.62mg/kg，東苕溪沉積物As平均值含量47.87mg/kg[8]。如圖5所示，沉積物中Cu的化學(xué)形態(tài)主要是殘渣態(tài)與可氧化態(tài)，它們占百分比分別為35.24%～69.07% 和11.66%～61.11%，可還原態(tài)與弱酸提取態(tài)含量相對較少，所占百分比分別為0.14%～12.67%與0.41% ～14.36%，這和陳凱等對于三沙灣表面沉積物中Cu的研究[19]及謝陳笑等對于漳江口紅樹林區(qū)沉積物中Cu的形態(tài)分布特征研究[20]的結(jié)論相符合?？蛇€原態(tài)Cu元素對沉積物中pH值、水體環(huán)境氧化還原電位和缺氧狀態(tài)比較敏感。當(dāng)外界環(huán)境pH值降低或因為缺氧而處于還原狀態(tài)時，可還原態(tài)的Cu會被還原為生物可利用態(tài)，造成環(huán)境的二次污染[21]。東苕溪沉積物的pH值大于西湖中沉積物的pH值，因此西湖沉積物中可還原態(tài)Cu的所占比值小于東苕溪。沉積物中可氧化態(tài)Cu濃度比較大，這與Cu元素自身性質(zhì)有關(guān)。可氧化態(tài)是Cu的優(yōu)勢結(jié)合態(tài)，Cu離子對沉積物中有機(jī)質(zhì)及其覆蓋面會表現(xiàn)出極強(qiáng)的親和力，容易與有機(jī)活性基團(tuán)形成螯合物和絡(luò)合物，并且當(dāng)有機(jī)質(zhì)釋放Cu離子時需要克服強(qiáng)大的活化能[13]。西湖沉積物中有機(jī)質(zhì)濃度比東苕溪大，所以，西湖沉積物中可氧化態(tài)Cu濃度也比東苕溪高。總的來說，沉積物中的Cu以殘渣態(tài)和可氧化態(tài)為主，形態(tài)之間存在一定的遷移轉(zhuǎn)化，并且具有一定的化學(xué)活性和生物可利用性。

圖5 沉積物中Cu各形態(tài)比例

2.5 Pb的化學(xué)形態(tài)分析

西湖沉積物Pb平均含量為121.74mg/kg，東苕溪沉積物Pb平均值含量41.73mg/kg[8]。如圖6所示，沉積物中Pb的主要化學(xué)形態(tài)是殘渣態(tài)和可還原態(tài)，它們占百分比分別為26.55%～76.74%和12.29%～51.80%，可氧化態(tài)次之，所占的比例范圍為5.22%～19.96%，而其中只有0.35%～3.20%的Pb是以弱酸提取態(tài)存在的，這與余楚等對白音諾爾鉛鋅礦區(qū)河流沉積物重金屬Pb的研究[22]和付鎮(zhèn)對太湖梅梁灣沉積物中Pb的形態(tài)分布特征研究的結(jié)果相一致。沉積物中的Pb會以難溶的PbSO4形式存在，形成礦物結(jié)晶，使得弱酸提取態(tài)的Pb含量較少。可還原態(tài)也可被稱為Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)，因為沉積物中重金屬離子或者重金屬本身形成的氫氧化物會被環(huán)境中的Fe-Mn氧化物所吸附從而形成共沉淀，而沉積物pH值改變會對可還原態(tài)產(chǎn)生一定干擾，當(dāng)pH值較高時，外界環(huán)境中Fe-Mn氧化物含量會增大，從而吸附更多Pb成為可還原態(tài)[23]。東苕溪中沉積物的pH值比西湖中高，因此東苕溪沉積物中可還原態(tài)的Pb含量比西湖中高。而當(dāng)水體為缺氧環(huán)境，導(dǎo)致沉積物中氧化還原電位下降，可還原態(tài)重金屬就會被還原，從而轉(zhuǎn)變?yōu)樯锟衫脩B(tài)，這一結(jié)果會導(dǎo)致對水體造成二次污染[24]?？蛇€原態(tài)和可氧化態(tài)Pb的生物可利用性比較復(fù)雜，因為沉積物中所形成的可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬在某些情況下容易被沉積物中的微生物，尤其是一些特殊的細(xì)菌所吸收，而在另外的一些情況下，由于溶解度比較低而不能被微生物所吸收的Pb中可還原態(tài)和可氧化態(tài)的所占比例較高，從而會在外界環(huán)境條件適宜的情況下，被重新釋放，從而進(jìn)入水體環(huán)境中，這對周圍的生態(tài)系統(tǒng)會構(gòu)成一定的潛在風(fēng)險。綜合來看，沉積物中Pb以殘渣態(tài)與可還原態(tài)為主，存在一定的化學(xué)活性及生物可利用性，并且由于具有較強(qiáng)的遷移能力和較大的毒性，存在潛在危害，因此需要對研究區(qū)域內(nèi)的Pb密切關(guān)注。

圖6 沉積物中Pb各形態(tài)比例

2.6 Zn的化學(xué)形態(tài)分析

西湖沉積物Zn平均含量為141.70mg/kg，東苕溪沉積物Zn平均值含量200.62mg/kg[8]。由圖7可知，沉積物中Zn的化學(xué)形態(tài)主要是殘渣態(tài)，所占百分比是38.02%～74.23%，可還原態(tài)和可氧化態(tài)所占的比例范圍分別為4.00%～23.24%和9.08% ～18.52%，其余1.55%～45.75%的Zn是以弱酸提取態(tài)存在的，這一結(jié)果與王闖等對于洋河沉積物中重金屬Zn的研究[25]和張婷等對于拓林灣海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬Zn的形態(tài)分布特征研究[26]相接近。這表明重金屬Zn主要被沉積物中的硅酸鹽所束縛，并且不會輕易發(fā)生解離使得Zn被重新釋放到外界環(huán)境中。一般情況下，Zn容易被沉積物中的粘土顆粒、碳酸鹽和含水有機(jī)質(zhì)吸附，而且它在環(huán)境中的遷移能力比Pb更強(qiáng)[27]。在本研究中，弱酸提取態(tài)Zn濃度相對較低，造成這一現(xiàn)象的原因可能是Zn被水體環(huán)境中有機(jī)質(zhì)、黏土礦物及硅酸鹽吸附利用[13]。曾有研究指出Zn與沉積物中的Fe-Mn氧化物相結(jié)合時的穩(wěn)定系數(shù)較高[28]，因此沉積物中含有一定量的可還原態(tài)的Zn。當(dāng)水體中Zn離子進(jìn)入沉積物時，F(xiàn)e-Mn氧化物會對它進(jìn)行吸附進(jìn)而發(fā)生共沉淀，當(dāng)水體氧化還原電位或pH值改變時，Zn元素也可能從沉積物中被釋放出來使得污染加劇。總的來說，雖然Zn具有較強(qiáng)的遷移能力和一定的化學(xué)活性和生物可利用性，但沉積物中的Zn以殘渣態(tài)為主，可能潛在危害較低。

圖7 沉積物中Zn各形態(tài)比例

2.7 Mn的化學(xué)形態(tài)分析

西湖沉積物Mn平均含量為684.85mg/kg，東苕溪沉積物As平均值含量951.20mg/kg[8]。由圖8可知，沉積物中Mn的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)及殘渣態(tài)含量都較高，占總量的比值分別為25.26%～52.74%、17.64%～39.90%和13.88%～40.05%，只有2.41%～12.87%的Mn是以可氧化態(tài)形式存在的，這一結(jié)果與吳俊斌對于大寶山橫石河沉積物中重金屬Mn的研究[21]及彭翠英等對于湘江中游衡陽-株洲段沉積物中重金屬Mn的形態(tài)分布特征研究[29]相接近。Mn的弱酸提取態(tài)濃度相對較大，可能是由于Mn是一種活動性較強(qiáng)的金屬元素，可以溶解在孔隙水中并且發(fā)生遷徙，而且當(dāng)Mn生成氫氧化物沉淀時的pH值為8.5～10，但天然水體一般pH<8.5。其次，在天然水體之中，Mn2+比其它重金屬離子更容易吸附到細(xì)顆粒的表面上。另外還有一個原因就是Mn2+的離子半徑為0.91pm，而Ca2+離子的半徑為1.08pm，Mg2+的離子半徑為0.8pm，它們之間很接近，這就會造成在沉積物中形成碳酸鹽礦物時，Mn2+會替代碳酸鹽礦物中的Ca2+與Mg2+，最終就導(dǎo)致了沉積物中Mn的弱酸提取態(tài)含量較高[28]。Mn的可還原態(tài)含量也相對較高，可能是由于有相當(dāng)一部分是以還原態(tài)Mn2+離子形式存在的，因為在大多數(shù)的天然水體之中，Mn2+的氧化過程相比Fe2+來說慢很多[30]。通常情況下，不同重金屬元素和有機(jī)化合物之間表現(xiàn)出的相互結(jié)合能力差異也較大，這會造成沉積物中可氧化態(tài)重金屬部分所占百分比也各不相同，而Mn離子和沉積物有機(jī)質(zhì)的結(jié)合能力并不強(qiáng)，所以Mn的可氧化態(tài)含量也并不高。總的來說，沉積物中Mn以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)及殘渣態(tài)為主，并且在遷移的過程中變化地較快，能夠逐漸降低本身對外界自然環(huán)境的危害，和周圍環(huán)境相適應(yīng)。

圖8 沉積物中Mn各形態(tài)比例

3 結(jié) 論

3.1 沉積物中Cd以弱酸提取態(tài)為主，有較高的化學(xué)活性和生物可利用性，對外界環(huán)境的變化極其敏感，并易于進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，故而產(chǎn)生二次污染的可能最大。Cu的可氧化態(tài)含量較高，有較高的化學(xué)活性和生物可利用性，對外界環(huán)境的變化極其敏感，并易于進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化。Pb的可還原態(tài)濃度較高，具有一定的化學(xué)活性和生物可利用性，并且由于較強(qiáng)的遷移能力和較大的毒性，存在著潛在危害。Mn的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)含量都較高，在遷移的過程中變化地較快，能夠逐漸降低自身對于外界環(huán)境的危害，與周圍的環(huán)境相適應(yīng)。

3.2 沉積物中As、Cr、和Zn 的化學(xué)形態(tài)主要都是殘渣態(tài)，這些重金屬元素主要來自于自然環(huán)境之中，化學(xué)活性和生物可利用性較低，并且各化學(xué)形態(tài)所占的比例變化不大，可見它們不同形態(tài)間遷移轉(zhuǎn)化的能力較弱，因此雖然可能本身具有較高的毒性但它們的潛在危害并不強(qiáng)。

3.3 重金屬弱酸提取態(tài)含量能較好反應(yīng)生物有效性。在西湖和東苕溪沉積物中Cd以弱酸提取態(tài)為主，因此生態(tài)危害風(fēng)險較高，在生態(tài)危害風(fēng)險中起主導(dǎo)作用。因此在控制污染或者進(jìn)行生態(tài)修復(fù)時，應(yīng)著重關(guān)注Cd元素。