廖輝杰，范德江,2??，逄 悅，孫學(xué)詩

(1.中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

氧化還原電位(Eh)是表示水體或者沉積物氧化還原程度的參數(shù)之一，可以在無外加電流的情況下由惰性電極測得[1]；酸堿度即pH，是一個反映物質(zhì)酸化程度的參數(shù)。海水的Eh和pH是海水生物地球化學(xué)參數(shù)的關(guān)鍵因子，它們直接影響了水體中金屬元素的賦存狀態(tài)和礦物的形成，同時Eh和pH變化都會對水系、水團甚至海域的生態(tài)環(huán)境帶來巨大的影響，因此，這兩個參數(shù)經(jīng)常被用于海洋生物地球化學(xué)的研究中[2]。近些年來，我國人口數(shù)量激增且逐漸發(fā)展成為一個工業(yè)大國，大量的生活污水和工業(yè)廢水通過江河湖泊最終匯聚到河口地區(qū)，導(dǎo)致河口地區(qū)以及其附近海域的水體中大量的重金屬以及有機污染物富集、沉降，引起水體環(huán)境的惡化。開展河口水體Eh與pH的研究，對于河口和海域環(huán)境治理以及海洋漁業(yè)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。

長江是中國第一大河，每年輸送(9.28～9.79)×1011m3淡水和4.86×108t沉積物入東海，同時攜帶1.9×104t重金屬物質(zhì)、3.3×104t石油以及各類N、P、Si的營養(yǎng)鹽物質(zhì)[3]，其中的重金屬、營養(yǎng)鹽等組分在河口混合帶中隨著水體Eh、pH等環(huán)境因子的改變發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，對長江河口地區(qū)和東海海域生態(tài)系統(tǒng)有著深遠的影響。前人關(guān)于長江口地區(qū)沉積環(huán)境以及水環(huán)境中的Eh以及pH的研究主要是通過現(xiàn)場調(diào)查數(shù)據(jù)的分析。季節(jié)變化、長江沖淡水的輸入擴散以及水系水團混合對Eh和pH的影響較為顯著[4-6]，但是關(guān)于河口混合過程中Eh和pH隨時間的變化以及影響因素并不清楚。為此，本文在室內(nèi)開展了長江水體和東海海水在不同鹽度下的混合實驗，模擬了河口混合過程中鹽度的變化，揭示混合過程中水體Eh與pH的變化特征，探討其影響因素，試圖為全面認識河口混合過程中的物理化學(xué)參數(shù)的變化提供科學(xué)依據(jù)。

1 長江與東海端元水樣選取

長江口位于啟東嘴和南匯嘴之間，徐六涇水文站是長江干流的最后一個控制站，在這之后的長江被崇明島分為南支與北支[7]。本文選取了徐六涇(31.77°N,121.03°E)作為本次河水端樣品取樣點，其距離口門120 km，處于南通-常熟斷面之上。從20世紀50年代開始，長江口沿岸河段進行了大量的圍墾，徐六涇段河寬也受到圍墾影響，由13 km縮減到5.8 km,從此成為長江下游一個重要的控制節(jié)點[8]。使用水桶采集河流表層3 m處河水水樣(31.78°N，120.94°E)，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾得到純凈的河流水體樣品，供混合實驗使用。

東海是典型的陸架邊緣海，流系較為復(fù)雜，一般受黃海沿岸流、黑潮分支、浙閩沿岸流、長江沖淡水等影響。為采集到典型樣品，于東海陸架中部臺灣暖流影響區(qū)采集中層水樣(20 m)使用Rosette采水器采集海水樣品(29.5°N,123.91°E)，鹽度為34，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾得到純凈的東海海水樣品，供混合實驗使用。需要說明的是，水體混合實驗是在開放體系下進行的，混合過程中與大氣接觸，與河口水體實際混合過程存在一定的差異，采樣站位見圖1。

圖1 河水樣品、海水樣品采樣站位Fig.1 Sampling sites of river water and sea water

2 混合實驗方案和測定方法

2.1 混合實驗方案

按照河口混合過程中鹽度逐漸增加的特點，設(shè)置鹽度分別為5、12.5、25的3組混合實驗，實時測定水體的Eh、pH等參數(shù)，同時依據(jù)一定的時間間隔采集混合水樣樣品經(jīng)過濾得到新生物相供后續(xù)研究使用。其目的動態(tài)觀測長江河水和東海海水混合過程中水體環(huán)境參數(shù)改變和所形成的新生物相。模擬實驗的流程如圖2所示。

具體操作中，為了方便測定混合水體的Eh、pH參數(shù)，設(shè)置了性質(zhì)相同的采樣組(大樣品量，混合水量15 L)、環(huán)境因子測定組(小樣品量，混合水量5 L)兩套實驗，大樣品量實驗用于采集混合水體樣品中的新生物相，供掃描電鏡下觀察新生礦物；小樣品量實驗用于實時測定混合水體的環(huán)境參數(shù)，Eh與pH探頭以及溫度計置于混合容器內(nèi)保持不動持續(xù)測試(見表1、2)。

本實驗相關(guān)的所有容器，包括抽濾設(shè)備以及樣品瓶都事先用稀鹽酸浸泡24 h以上，然后分別用自來水、純水和超純水潤洗3遍。室內(nèi)混合使用的容器材質(zhì)為聚丙烯，濾膜為whatman直徑47 mm的0.45 μm醋酸纖維濾膜。河水水樣和海水水樣分別取完后置于低溫環(huán)境，并迅速在無塵環(huán)境下進行海水水樣的抽濾。抽濾完成后立即進行混合模擬實驗，以保證樣品未變質(zhì)。整個實驗過程于超凈實驗室內(nèi)進行，確保無其他物質(zhì)引入，超凈實驗室內(nèi)溫度控制為25 ℃，置于混合容器中的溫度計顯示溶液溫度為室溫(25±0.2) ℃。

圖2 河水和海水混合實驗流程圖

2.2 環(huán)境因子測定方法

本實驗中水體的pH值采用pHS—3C型精密酸度計進行測定。該儀器的測量精度為0.01。在首次使用前，將電極于蒸餾水浸泡24 h以上。在正式測定之前，需要預(yù)熱儀器30 min，然后配置標準緩沖溶液并進行校正，標準緩沖液有效期為2周。本儀器的測定結(jié)果每秒鐘實時顯示，且測定結(jié)果一般在2 min內(nèi)穩(wěn)定。將探頭置于混合水體中，可進行連續(xù)pH的測量。

混合水體的Eh采用去極化法測定，儀器型號為FJA—2型全自動氧化還原電位測定儀。同樣，在首次使用前應(yīng)該將電極置于蒸餾水中浸泡24 h，在正式測定之前，需要預(yù)熱儀器30 min，然后配置Eh (ORP)標準溶液進行儀器校正。該儀器基于極化法原理設(shè)計,具有溫度自動校正性能，能夠迅速獲得準確的Eh值，測定誤差為±10 mV，2 min可獲得實驗數(shù)據(jù)。

表1 采樣組混合實驗方案Table 1 Schemes for the water mixing experiment of Sampling group

表2 環(huán)境因子測定組混合實驗方案Table 2 Schemes for the water mixing experiment of Environmental factor measurement group

3 結(jié)果

3.1 混合過程Eh變化

混合過程中，混合水體Eh隨時間變化的記錄如圖3所示，圖中3種變化曲線分別是不同混合鹽度下的變化趨勢。水體混合的初始范圍為550.5～579.7 mV，平均值564.03 mV。最終穩(wěn)定混合電位范圍為503.7～533.9 mV，平均值為522.2 mV。3組不同鹽度的混合實驗的Eh均在混合之后最初的1 h內(nèi)迅速升高，隨即在1～5 h內(nèi)迅速下降，然后下降速率變緩和，一直到混合24 h，Eh持續(xù)降低。從混合初始到混合24 h后，3組混合水體整體上都處于氧化體系(400～650 mV)控制，隨時間變化有向弱氧化(200～400 mV)體系轉(zhuǎn)變的趨勢。對比長江口實測Eh值從徑流段至混合帶介于516.8～582.7 mV、平均值561.4 mV，到混合帶內(nèi)介于524.4～576.1 mV，平均值557.4 mV(1)孫學(xué)詩, 范德江. 長江河口混合帶水體與底質(zhì)Eh-pH轉(zhuǎn)變特征, 未發(fā)表.?；旌蠈嶒灥玫紼h值范圍以及隨著鹽度增加而小幅度波動的特征吻合。

3.2 混合過程水體pH變化

混合過程中，混合水體pH隨時間變化的記錄如圖4所示，圖中3種鹽度的混合實驗pH變化曲線略有差異。水體的混合初始pH范圍為7.83～8.22，平均值為8.06。混合實驗24 h后pH范圍為7.9～8.11，平均值為7.99?？傮w上，鹽度越高，混合實驗各個階段pH值也越高；混合過程中，pH值呈現(xiàn)混合帶內(nèi)介于7.85～8.09，平均值7.97，總呈現(xiàn)出從徑流端向海洋端迅速增加的趨勢①。混合實驗得到的pH值范圍略高于實測值，而pH值隨混合鹽度而增加與實際吻合。

圖3 混合過程中水體Eh隨時間變化曲線Fig.3 Changes of Eh during the water mixing experiments

圖4 混合過程水體pH隨時間變化曲線Fig.4 Changes of pH during the water mixing experiments

4 討論

在天然的非封閉水域中，如各大江河的入?？谔?，水動力環(huán)境劇烈，水體與水體，水體與大氣之間的交換充分，各個不同物理化學(xué)性質(zhì)的水系水團之間的混合時有發(fā)生，不同水團溫度鹽度的差異混合必然會導(dǎo)致混合水體pH和Eh等物理化學(xué)參數(shù)的變化；同時河口發(fā)生的化學(xué)過程、生物作用也會引起水體pH、Eh的改變。

研究表明，水體混合作用的強弱會顯著影響水體Eh值。在海洋動力環(huán)境強的水域，表層、中層、底層水體交換程度高，水體呈現(xiàn)富氧狀態(tài)，Eh較高。若出現(xiàn)溫躍層和鹽躍層結(jié)構(gòu)，表明海水層化現(xiàn)象顯著，水體交換程度低，出現(xiàn)貧氧狀態(tài)，Eh值較低甚至表現(xiàn)為負值[9]。海水pH值主要被溶解無機碳酸鹽的解離平衡控制[10]，所以凡是能夠改變無機碳酸鹽溶解平衡的作用均能夠影響海水pH值。與此同時，海水的實際pH值與海水溫度、鹽度、壓力、以及海-氣交換等物理化學(xué)過程密不可分。理論上，能夠改變海水體系中碳酸鹽相對濃度的化學(xué)過程，以及海水的溫度、海水靜壓力、鹽度以及生命活動釋放和消耗CO2均會影響無機碳酸鹽的溶解平衡，從而影響海水pH值。

針對本次混合模擬實驗，是在超凈實驗室內(nèi)通風(fēng)櫥內(nèi)進行的，雖然在實驗過程中有攪拌模擬水體與大氣交換的過程，但是與實際開放性水域，空氣中大量外源物質(zhì)輸入不同，模擬實驗過程中并無其他外源輸入物質(zhì)影響混合過程，整個混合過程中溫度，壓力等均保持不變，故本混合實驗的Eh與pH變化的影響因素更多還是來源于自身混合過程中內(nèi)部發(fā)生的變化，其影響因子比自然界的實際過程簡單，主要受到機械混合和氧化還原反應(yīng)的影響。

4.1 機械混合的影響

河水為高Eh、低pH的水體，而海水為低Eh，高pH的水體，混合初期，機械混合起到重要的作用。依據(jù)混合實驗的鹽度差異，在混合最初的時間段(混合時間5～60 min)里，Eh值隨著混合鹽度的增大而減小，表現(xiàn)為從河流端向海水端移動的特點；在混合實驗的5、10、30、60 min時間點測定的Eh都隨著鹽度降低而下降，前兩者下降趨勢更加明顯，該下降趨勢接近線性關(guān)系，可以推測這種過程與機械混合相關(guān)(見圖5(a))。

圖5 混合實驗過程中水體Eh、pH和鹽度的關(guān)系Fig.5 The relationship of Eh & salinity and pH & salinity during the water mixing experiment

與此同時，隨著混合實驗的延長，Eh值表現(xiàn)為整體增加的特點，曲線近乎向上平移，這可能與混合實驗過程中混合水體與空氣中的氧氣交換有關(guān)，隨著混合實驗的延長，混合水體與空氣交換時間增加，導(dǎo)致Eh值偏高。同樣地，混合水體的pH值隨著混合水體鹽度的增大而增大，也表現(xiàn)為從河水端向海水端移動的趨勢(見圖5(b))。但是，與Eh值相比，不同混合時間測定的pH值與鹽度的關(guān)系幾乎沒有發(fā)生變化，未發(fā)生趨勢性的改變，反映混合水體中CO2分壓較穩(wěn)定，未受到與大氣交換的影響。

4.2 氧化還原反應(yīng)的影響

由于河水和海水物理化學(xué)性質(zhì)的明顯不同，使得河口成為天然的地球化學(xué)界面，發(fā)生廣泛的地球化學(xué)作用，促進了河流入海物質(zhì)發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化，其中重金屬以及有機污染物質(zhì)等被清除，進而沉積到底質(zhì)沉積物之中[11]。在河口復(fù)雜的地球化學(xué)作用中，氧化還原反映占據(jù)重要的位置，制約了河口區(qū)Fe、Mn等變價元素的地球化學(xué)行為，以及通過氧化物的形成進而結(jié)合了重金屬等微量元素實現(xiàn)了某些元素的清除。河口的氧化還原作用已經(jīng)被前人觀察和研究所揭示[12]。

水體的氧化還原電位(Eh)是反映水體中所有物質(zhì)的宏觀氧化還原性，測得的氧化還原電位越高，表示氧化性越強；氧化還原電位越低，即代表還原性越強。由于天然開放性水域中含有大量溶解氧，氧元素還原電對對Eh起著主要控制作用。但是除了氧元素還原電對外，水體中必然還存在其他多種氧化還原電對[1]，他們共同組成了復(fù)雜的氧化還原體系，所以其氧化還原電位也是多種氧化還原反應(yīng)相互影響的結(jié)果。

(據(jù)Glasby修改，1995[14]。After Glasby,1995[14].)

體中鐵錳自生礦物穩(wěn)定性pH-Eh圖解可以看到，整個混合過程中，鐵元素的存在化學(xué)式為Fe(OH)3，推測在混合過程中可能有自生鐵氧化物形成。錳元素存在的化學(xué)式為Mn2+，推測混合過程中錳元素始終以游離態(tài)形式存在。同時Mn2+離子的穩(wěn)定性要大大強于Fe2+離子，錳氧化物形成速度非常有限[4]，所以存在形式為游離態(tài)Mn2+離子。通過混合實驗中河水用量與Eh值改變的關(guān)系(見圖7)，可以間接揭示河水中溶解態(tài)變價元素含量對混合實驗中水體Eh的影響。在混合的初期(混合時間10～60min)，河水水量對ΔEh的影響并不明顯，這是由于混合初期，河水和海水還處于混合擴散過程，主要受到機械混合的影響，在混合的中后期(240～1 440 min)可以明顯的看到，ΔEh與河水水量呈明顯的反比例關(guān)系，這是由于，河水水量越多，其中所帶來的Fe2+離子越多，混合過程中Fe2+離子會向Fe3+離子轉(zhuǎn)變，其過程如下：

12Fe2++3O2+6H2O→8Fe3++4Fe(OH)3(中性環(huán)境),

(1)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O(酸性環(huán)境)，

(2)

4Fe2++8OH-+O2+2H2O→4Fe(OH)3(堿性環(huán)境)。

(3)

可見，無論是在中性抑或酸性、堿性環(huán)境下，F(xiàn)e2+離子會向Fe3+離子氧化過程中都需要消耗O2，導(dǎo)致水體中Eh值降低；混合實驗中河水使用量越多，消耗的O2也越多，Eh值下降也越多(見圖7)。

(ΔEh值當前時間Eh與初始混合Eh的差值。ΔEh denotes difference between current measured Eh and initial Eh at the beginning of the experiment.)

通過水體鐵錳自生礦物穩(wěn)定性pH-Eh圖解的推測，在混合過程中Fe元素確實參與了氧化還原反應(yīng)，并對混合水體的Eh會產(chǎn)生影響。一般來說氧元素控制下的Eh高于460 mV，有機質(zhì)分解和鐵錳控制電位位于115～460 mV之間[22]。本次混合實驗的Eh變化范圍為503.7～579.7 mV，隨著混合過程進行，各組氧化還原電位均降低。但仍然為氧元素氧化還原電對為主導(dǎo)，有向有機質(zhì)分解和鐵錳元素控制的范圍轉(zhuǎn)變的趨勢。出現(xiàn)這種情況的原因是由于海水和河水的混合，河水攜帶的大量Fe2+通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+新生礦物，消耗了O2，使得水體氧化還原電位隨著混合的進行而降低，但混合水體中O2并未耗盡，所以氧化還原電位值仍然在氧元素控制的電位值之上。

混合過程中自生礦物的掃描電鏡觀察與能譜分析證實了具有鐵氧化物新生礦物的出現(xiàn)。在各混合實驗組的SEM-EDX的觀察分析中(見圖8)，發(fā)現(xiàn)兩類鐵氧化物，其一為不規(guī)則集合體狀，集合體約10 μm左右，集合體邊緣存在針狀、板狀的微小晶體，其大約1 μm左右，該集合體能譜測定顯示成分為Fe與O；該集合體形態(tài)、晶體形態(tài)、元素組成與前人混合實驗中所形成的新生礦物相纖鐵礦一致，我們推測該鐵氧化物屬于纖鐵礦[18]，其分子式為：γ-FeOOH。另一類鐵氧化物為單獨存在球狀鐵氧化物，直徑大都在1 μm左右，能譜測定成分為Fe和O。

Fe2+離子在水體中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)較為復(fù)雜，消耗氧氣影響水體Eh的同時，也會在影響混合水體的pH值。在酸性環(huán)境下，F(xiàn)e2+離子氧化過程中消耗H+，使得溶液pH值增大(見反應(yīng)式2)；而在堿性環(huán)境中，在形成Fe(OH)3膠體時消耗溶液中的OH-，使得溶液pH值減小(見反應(yīng)式3)。本次混合實驗的12.5鹽度組和25鹽度組的為堿性環(huán)境，在混合過程中pH值降低，符合(3)式的一般規(guī)律；而5鹽度組為中性-弱堿性環(huán)境，在混合之后pH值先上升，后降低，隨后又上升，推測可能先以(1)氧化反應(yīng)生成Fe(OH)3膠體，使得pH值小幅度上升，隨這混合水體系偏向堿性，以(3)式反應(yīng)形成Fe(OH)3，需要消耗OH-使得pH值開始降低。

4.3 其他影響因素

水氣相互作用影響水體中CO2、O2分壓，從而導(dǎo)致水體pH和Eh的變化。該過程中首先受溫度的影響，水溫升高時，水體中的CO2向外逸出，從而導(dǎo)致海水中H+濃度降低，從而導(dǎo)致pH值上升；水溫增加時，則導(dǎo)致水體酸化，pH值降低。溫度同樣也會影響水體的O2分壓，影響機制同CO2，導(dǎo)致Eh值的改變。由于本次混合實驗是在實驗室內(nèi)完成的，實驗過程中溫度基本穩(wěn)定，溫度對pH、Eh的影響微小。但是當水體攪動時會加快水氣交換，可以快速改變水體中氣體分壓，特別在開始混合時，由于需要對兩類水體進行充分攪動和混合，導(dǎo)致水體中溶解態(tài)O2增加，這是3組鹽度的混合實驗初期都出現(xiàn)Eh值的增加的主要原因。

天然開放水域中，生物作用也可以影響水體CO2、O2濃度。水體中的浮游類植物光合作用吸收CO2產(chǎn)生O2的同時合成有機物質(zhì)，導(dǎo)致水體pH、Eh值上升；而在富營養(yǎng)度環(huán)境下水體微生物大量繁殖，出現(xiàn)赤潮，導(dǎo)致海水出現(xiàn)局部的低pH值以及缺氧環(huán)境[23]。由于本次實驗使用了過濾的河水和海水，已經(jīng)去除了微生物，生物的影響可以排除。

圖8 混合過程中的自生鐵氫氧化物、氧化物SEM-EDX圖像Fig.8 SEM-EDX image of autogenous iron hydroxide and oxide forming in the mixing experiment

河水以及海水中都會含有少量的溶解態(tài)有機質(zhì)，這部分有機質(zhì)有可能在混合實驗過程中發(fā)生氧化，會消耗一定量O2，導(dǎo)致混合水體中Eh值的下降。前人觀測[24]表明長江河水、東海陸架水體溶解態(tài)有機質(zhì)含量分別為3.3～11.20 mg/L、0.8～1.2 mg/L，包含了陸地來源、海洋來源有機質(zhì)，其中陸地來源有機質(zhì)年齡偏老，經(jīng)過了較長時間的演化，穩(wěn)定性強，不容易被氧化，這些海源新鮮的有機質(zhì)較容易被氧化。總體上看，溶解態(tài)有機質(zhì)含量微小，對整個混合體系Eh的影響小。

5 結(jié)語

通過長江水體和東海陸架水體的不同鹽度的混合實驗，模擬了長江河口水體混合過程中Eh、pH變化，分析了變化的制約因素?；旌纤w為弱堿性-強氧化環(huán)境，pH值變化范圍為7.83～8.22，Eh值變化范圍為503.7～579.7 mV。隨著混合作用的進行，pH值總體上呈現(xiàn)下降的趨勢；Eh值在混合開始的1 h內(nèi)迅速升高，隨后迅速下降并逐漸趨于穩(wěn)定。長江河水與東海海水混合過程中Eh、pH的變化主要受機械混合和氧化還原反應(yīng)控制，機械混合發(fā)生在混合實驗的初期，導(dǎo)致兩類水體Eh、pH快速中和；隨后，以Fe2+為主的氧化反應(yīng)形成鐵氧化物，消耗了水體中的O2和OH-，使得混合水體中的Eh、pH呈現(xiàn)下降趨勢，并逐漸趨于穩(wěn)定。