陳友媛, 李 潔, 朱 龍, 苑公靜, 孫 萍

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3. 中國(guó)海洋大學(xué)山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

城市道路作為主要匯水面，會(huì)堆積大量沉積物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，所有道路約占城市集水區(qū)總面積的10%～15%[1]。道路沉積物攜帶的重金屬易富集、難降解、毒性大，已引起廣泛關(guān)注[2]。高含量的重金屬通過徑流沖刷、入滲等途徑進(jìn)入水體和土壤，不僅污染環(huán)境，影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，還能通過食物鏈的累積，危害人體健康[3]。研究城市道路沉積物中的重金屬特征，評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是非常有必要的。

重金屬對(duì)環(huán)境的危害作用不僅與其總量相關(guān)，還取決于其化學(xué)形態(tài)[4]。不同化學(xué)形態(tài)的重金屬具有不同的環(huán)境行為、環(huán)境毒性及生物可利用性[5]。一些重金屬含量雖高，但毒性低，呈現(xiàn)出較低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；反之亦然[6]。可見，重金屬總量并不能準(zhǔn)確反映其實(shí)際生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。通常稱重金屬的弱酸溶解態(tài)為生物直接可利用態(tài)；還原態(tài)與氧化態(tài)為生物的潛在可利用態(tài)，三者比例越高其生物可利用性越大[7]。生物有效性高的重金屬易被生物體吸收，參與細(xì)胞代謝，降低存活率[8]。目前關(guān)于重金屬生物可利用性的研究多集中于植物[9]和土壤[10]方面，有關(guān)道路沉積物的研究還鮮有報(bào)道。

重金屬含量和生物可利用性受粒徑分布的影響較大。Han等[11]研究發(fā)現(xiàn)，重金屬含量隨粒徑的增大而減?。欢苤螄?guó)等[12]卻得出相反的結(jié)論。研究表明，道路沉積物重金屬含量隨粒徑的變化受地理位置、土地利用、氣候條件等因素的影響[13]。因此，有必要研究不同城市地區(qū)不同粒徑范圍內(nèi)重金屬的含量特征。Ma等[14]通過研究發(fā)現(xiàn)，Zn和Pb在粗顆粒(250～2 000 μm)中的生物可利用性最強(qiáng)；Jessica等[15]研究指出，Zn和Pb在細(xì)顆粒(小于63 μm)中的生物可利用性更大。可見，粒徑分布對(duì)重金屬含量和生物可利用性的影響研究還存在矛盾，值得進(jìn)一步探討。

針對(duì)重金屬污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，眾多學(xué)者利用地累積指數(shù)(Igeo)[16]、污染指數(shù)(Pn)[17]、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)[18]等方法進(jìn)行評(píng)估。Igeo法和Pn法僅考慮了重金屬總量造成的污染；RI法根據(jù)重金屬在環(huán)境中的毒性反應(yīng)來評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，能較好地反映重金屬的潛在危害。雖然RI法的毒性系數(shù)體現(xiàn)了元素豐度原則與釋放效應(yīng)原理，但并未考慮生物可利用態(tài)的影響[19]。一般來說，環(huán)境中往往只有一部分具有可遷移、可利用性的重金屬能夠被動(dòng)植物和人類攝入吸收。重金屬的弱酸溶解態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)作為生物可利用態(tài)，其遷移能力較強(qiáng)，易被動(dòng)植物吸收利用；殘?jiān)鼞B(tài)被認(rèn)為是不可移動(dòng)且不可生物利用的，在自然條件下可能不被降解吸收[20]。然而，目前的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估大多將重金屬殘?jiān)鼞B(tài)組分考慮在內(nèi)，導(dǎo)致其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果不準(zhǔn)確。Huang等[4]的研究表明，基于重金屬總量的評(píng)估往往會(huì)高估其實(shí)際生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)?？梢姡鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估是很復(fù)雜的，如何更真實(shí)地反映重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響還面臨挑戰(zhàn)。

本研究考慮重金屬化學(xué)形態(tài)，基于重金屬生物可利用性改進(jìn)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RIm)[2]對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究目的為：(1)分析城市道路沉積物的粒徑分布對(duì)重金屬累積的影響，明確細(xì)粒徑(小于75 μm)沉積物中重金屬含量及生物可利用性特征；(2)研究不同粒徑城市道路沉積物中重金屬的化學(xué)形態(tài)及生物可利用性；(3)采用地累積指數(shù)(Igeo)和改進(jìn)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RIm)評(píng)估細(xì)粒徑沉積物中重金屬污染水平及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，明確重金屬對(duì)環(huán)境的危害；以期為城市道路沖刷引起的重金屬污染治理提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

青島地處山東半島南部，瀕臨黃海，地勢(shì)東高西低，南北兩側(cè)隆起，中間低凹。其總面積約11 282 km2，人口超過949.98萬(wàn)。研究區(qū)位于青島市嶗山區(qū)，為青島市轄區(qū)，屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年平均氣溫12.4 ℃，多年平均降水755.6 mm，且集中在6～9月，約占全年降水量的70%。研究區(qū)周邊無(wú)明顯工業(yè)或農(nóng)業(yè)活動(dòng)，通行車輛多以小型汽車為主，通車時(shí)間為24 h，每天約6萬(wàn)輛，交通負(fù)荷較高。

1.2 樣品采集

2019年4～7月在青島市嶗山區(qū)10條次干道外側(cè)采集道路沉積物樣品。在風(fēng)力等作用下，道路沉積物易聚集在道路外側(cè)靠近路緣石的區(qū)域。降雨期間，該區(qū)域隨徑流沖刷的沉積物量越多，造成的污染越大。因此，采集此處沉積物樣品，能更好地反應(yīng)道路污染狀況。于每條道路選定2個(gè)采樣點(diǎn)，且多位于住宅、商業(yè)和教育用地附近，均不受施工活動(dòng)的影響，用塑料刷和簸箕在距路緣石0.5 m內(nèi)，面積約1 m2的道路表面采集沉積物樣品。除去雜物后，將同一道路樣品混合，約200 g。背景土壤采自距離道路100 m外的草地或林地，深度約45 cm。研究區(qū)采樣點(diǎn)分布見圖1。

圖1 研究區(qū)城市道路沉積物采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling sites of urban road sediments in the study area

1.3 樣品分析

樣品風(fēng)干2周后，過篩，得到小于75 μm、75～125 μm、125～250 μm、250～500 μm和500～1 000 μm 5個(gè)不同粒徑的樣品，備用。

采用BCR順序提取法[6]分析道路沉積物和背景土壤中Zn、Cd、Cu和Pb的化學(xué)形態(tài)。重金屬化學(xué)形態(tài)分為弱酸溶解態(tài)(F1)、還原態(tài)(F2)、氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)[6]。前三種形態(tài)之和作為生物可利用態(tài)，易被生物吸收利用[21]。重金屬濃度用火焰原子分光光度計(jì)(Thermo Elemental M6)測(cè)定。使用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行質(zhì)控，測(cè)定結(jié)果均滿足要求。

1.4 重金屬污染及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地累積指數(shù)法 采用地累積指數(shù)(Igeo)評(píng)價(jià)道路沉積物中重金屬污染水平，計(jì)算公式如下[22]：

Igeo=log2[Cn/(1.5×Bn)]。

(1)

式中：Cn是重金屬的檢測(cè)濃度(mg·kg-1)；Bn是重金屬的土壤背景值(mg·kg-1)。

1.4.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法 采用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)[22]和基于生物可利用性改進(jìn)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RIm)法[2]來評(píng)估重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。其中，RI考慮重金屬總量，RIm考慮生物可利用含量。相應(yīng)的計(jì)算過程如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.5軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 城市道路沉積物重金屬含量特征

2.1.1 沉積物粒徑分布規(guī)律 研究區(qū)城市道路沉積物不同粒徑所占百分比見表1。由表1可知，道路沉積物主要分布在小于75 μm粒徑范圍內(nèi)，占33%；其次為125～250 μm和75～125 μm，分別占23%和18%；500～1 000 μm最低，僅占10%。

表1 城市道路沉積物粒徑分布情況Table 1 Particle size distribution of urban road sediments

粒徑分布是城市道路沉積物的關(guān)鍵物理特征，它決定了顆粒的遷移率和相關(guān)污染物的濃度[24]。與較大顆粒相比，較細(xì)顆粒在環(huán)境中的遷移率更高，通過徑流輸送的距離更長(zhǎng)[25]。研究表明，小于75 μm的沉積物更易在環(huán)境中遷移。Zhang等[26]研究發(fā)現(xiàn)，清掃頻率越高、路面質(zhì)量越好，沉積物顆粒也就越細(xì)。Li等[27]研究發(fā)現(xiàn)，交通活動(dòng)對(duì)道路沉積物粒徑分布的影響顯著，通常車流量大的地方，細(xì)顆粒含量越大。因此，本研究區(qū)細(xì)粒徑沉積物產(chǎn)生的原因可能是：(1)路面質(zhì)量良好；(2)采用機(jī)械和人工清掃相結(jié)合，清掃頻率高；(3)道路旁綠化帶寬；(4)以交通和大氣沉降為主。

2.1.2 粒徑分布對(duì)重金屬含量的影響

2.1.2.1 全粒徑 城市道路沉積物中重金屬含量隨粒徑的變化情況見表2。隨著粒徑的增大，四種重金屬含量均逐漸減小。在小于75 μm粒徑范圍內(nèi)，Zn、Cd、Cu、Pb含量為674.75、0.51、81.38和69.65 mg·kg-1，分別是500～1 000 μm粒徑范圍對(duì)應(yīng)重金屬的2.45、1.46、3.27和1.92倍。研究表明，Zn、Cd、Cu和Pb在細(xì)粒徑沉積物中的累積較嚴(yán)重，建議在后期道路清掃過程中應(yīng)更加重視細(xì)粒徑沉積物的清除。

常規(guī)的沉積物清除方法(如掃街)通常在清除較大固體顆粒上比細(xì)顆粒更有效[28]。根據(jù)Sartor等[29]的報(bào)道，小于43 μm固體顆粒的去除效率約為15%，而大于246 μm顆粒的去除率卻高達(dá)60%。因此，較小的顆粒物在道路清掃后仍保留下來，大部分與細(xì)顆粒有關(guān)的污染物也都停留在道路上，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響?？梢?，開發(fā)清除細(xì)顆粒的道路清掃車是很有必要的。

對(duì)比國(guó)內(nèi)外其他城市相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)粒徑道路沉積物重金屬含量差異明顯。昆士蘭州細(xì)粒徑(小于75 μm)沉積物中Zn、Cu和Pb平均含量分別為250、90和50 mg·kg-1[30]，明顯低于本研究區(qū)細(xì)粒徑相應(yīng)重金屬的含量；臨沂市細(xì)粒徑(小于63 μm)沉積物中Zn、Cd、Cu和Pb平均含量為386.98、4.63、189.91和175.06 mg·kg-1[7]，分別是本研究相應(yīng)重金屬的0.57、9.08、2.33和2.51倍。Zhang等[21]研究指出，重型車輛越多的地區(qū)重金屬含量越高。因此，臨沂市重金屬含量較高可能與其交通量大，重型運(yùn)輸車多有關(guān)[7]。研究表明，道路沉積物重金屬含量分布受城市地理位置、交通工業(yè)活動(dòng)、降雨頻率等因素的影響較大[31]。

表2 城市道路沉積物重金屬含量隨粒徑的變化情況Table 2 Variations of heavy metal contents with corresponding particle size in urban road sediments

2.1.2.2 細(xì)粒徑(小于75 μm) 由上述分析知，小于75 μm粒徑占比最大、所含重金屬最多。表3分析了該粒徑段重金屬含量特征。由表3可知，樣品中Zn、Cd、Cu、Pb的最大含量分別是最小含量的1.26、1.50、1.25和1.37倍。各重金屬平均含量均高于山東省土壤元素背景值[32]，分別是其背景值的10.63、6.07、3.39和2.70倍；Zn、Cu、Pb平均含量分別是研究區(qū)背景土壤含量的10.72、7.02和6.26倍。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)風(fēng)險(xiǎn)值標(biāo)準(zhǔn)[33-34]相比，Zn平均含量超出標(biāo)準(zhǔn)值的2.25倍，超標(biāo)嚴(yán)重；而Cd、Cu、Pb分別是其標(biāo)準(zhǔn)值的0.64、0.81和0.29倍，均未超標(biāo)。

城市道路沉積物重金屬主要來源于汽車尾氣排放、汽車配件磨損、建筑材料的腐蝕風(fēng)化等[18]。Zhang等[35]研究表明，輪胎和剎車片磨損是Zn和Cu產(chǎn)生的主要原因。Men等[36]研究表明，輪胎磨損、柴油和潤(rùn)滑油泄露會(huì)釋放大量Cd；Hong等[37]指出，Pb主要來源于汽車尾氣排放和輪胎磨損等。值得注意的是，城市土壤對(duì)道路沉積物中的Pb也有貢獻(xiàn)[38]。盡管目前中國(guó)已不再使用含鉛汽油作為汽車燃料，但由于過去使用，一定量的Pb仍會(huì)積累在周圍土壤中[39]，在風(fēng)力等作用下，土壤中的Pb很可能會(huì)分散在路面上，導(dǎo)致Pb在道路沉積物中的富集程度更高。本研究區(qū)道路通行車輛較多，交通活動(dòng)頻繁，且附近多為居民區(qū)及商業(yè)區(qū)，不受農(nóng)業(yè)面源污染影響，無(wú)明顯工業(yè)排放，重金屬主要來源于交通活動(dòng)。因此，機(jī)動(dòng)車輪胎和制動(dòng)器磨損、柴油和潤(rùn)滑油泄露等可被認(rèn)為是造成Zn、Cu、Cd含量超標(biāo)的主要原因；除輪胎和軸承磨損外，Pb的高含量可能是由于過去汽車燃油排放累積在地表造成。此外，研究區(qū)瀕臨黃海，道路周圍土壤中的Pb受海風(fēng)影響發(fā)生再次擴(kuò)散，導(dǎo)致沉積物中Pb含量較高。因此，在特定時(shí)期內(nèi)限制車輛出行，減少汽車尾氣排放及輪胎和制動(dòng)器的磨損，可相應(yīng)地減少道路沉積物中重金屬的含量。

表3 城市道路細(xì)粒徑(小于75 μm)沉積物重金屬含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal contentsin urban road sediments with fine particle sizes (小于75 μm)

2.2 城市道路沉積物中重金屬化學(xué)形態(tài)及生物可利用性

2.2.1 全粒徑 城市道路沉積物粒徑分布對(duì)重金屬化學(xué)形態(tài)的影響見圖2。由圖2可知，隨著粒徑的增大，Zn、Cd、Cu和Pb的弱酸溶解態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)含量逐漸減小，說明其生物可利用性也逐漸減小，對(duì)生物的危害程度也不斷降低。

2.2.2 細(xì)粒徑(小于75 μm) 細(xì)粒徑沉積物中重金屬生物可利用性更強(qiáng)，造成的危害更大。分析該粒徑范圍內(nèi)重金屬生物可利用性(見圖2)可知，Zn、Cd、Cu和Pb的生物可利用態(tài)含量百分比分別為74%、78%、66%、55%。

分析重金屬化學(xué)形態(tài)(見圖2)可得，Zn和Cd以弱酸溶解態(tài)為主，分別占39%和32%。該結(jié)果與其他學(xué)者的研究結(jié)果類似。Liu等[6]研究指出，南京市道路沉積物中Zn和Cd的主要存在形態(tài)為弱酸溶解態(tài)，相應(yīng)的百分比為36%和41%。重金屬在環(huán)境中的遷移能力是由弱酸溶解態(tài)含量決定的，含量越高，遷移率越大，對(duì)水生環(huán)境的危害也就越大[40]。

本研究區(qū)毗鄰海岸，意味著道路沉積物中Zn和Cd極易遷移至近岸海域污染海洋環(huán)境，水生生物從受污染的海水或海洋沉積物中攝取Zn、Cd后，通過食物鏈進(jìn)入人體，并在人體的某些器官中積蓄起來，危害人體健康。

2.3 細(xì)粒徑(小于75 μm)重金屬污染水平及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 重金屬污染水平 細(xì)粒徑沉積物重金屬污染水平評(píng)估結(jié)果見圖3。由圖3可知，Zn、Cd、Cu、Pb的均值分別為2.83、2.01、2.22、2.05。根據(jù)分類標(biāo)準(zhǔn)，四種重金屬均達(dá)到偏重度污染水平。

(F1:弱酸溶解態(tài); F2: 還原態(tài); F3氧化態(tài); F4:殘?jiān)鼞B(tài)。F1: Weak acid dissolved state; F2: reduciblestate; F3:oxidizable state; F4: residuestate.)

圖3 城市道路沉積物中重金屬分布特征Fig.3 Distribution features of of heavy metals in urban road sediments

探究重金屬在不同道路的污染水平，可以更好地了解重金屬污染情況。對(duì)于Zn和Cu，所有采樣道路均呈現(xiàn)出偏重度污染；對(duì)于Cd，70%的道路表現(xiàn)為中度污染，30%處于偏重度污染水平；對(duì)于Pb，約70%的道路表現(xiàn)為偏重度污染，30%處于中度污染水平。某些重金屬雖然在某些地方出現(xiàn)中等程度的污染水平，但整體表現(xiàn)為偏重度污染。

基于生物可利用性改進(jìn)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RIm)的評(píng)估結(jié)果顯示，細(xì)粒徑沉積物RIm值為188.62，整體表現(xiàn)為較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。四種重金屬中，Cd對(duì)RIm的貢獻(xiàn)最大，貢獻(xiàn)率高達(dá)75%，各重金屬貢獻(xiàn)率依次為Cd(75%)>Cu(12%)>Pb(9%)>Zn(4%)。

表4 城市道路沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Table 4 Assessment of potential ecological risks of heavy metalsin urban roads /%

對(duì)比Igeo、RIm的評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，細(xì)粒徑沉積物中重金屬污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)存在若干分歧。由Lgeo法得，Zn、Cd、Cu、Pb均屬于偏重度污染；而由RIm法知，Cd、Cu、Pb的風(fēng)險(xiǎn)較高，Zn的風(fēng)險(xiǎn)較低。盡管Zn的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很低，但其污染水平高，生物可利用性強(qiáng)，弱酸溶解態(tài)占比大，易在環(huán)境中遷移。因此，作者認(rèn)為Zn的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也應(yīng)該是顯著的。綜合考慮重金屬的污染水平、生物可利用性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，得出研究區(qū)道路沉積物中Zn、Cd、Cu和Pb的危害均較大，應(yīng)對(duì)道路細(xì)顆粒沉積物采取相應(yīng)措施以降低對(duì)環(huán)境的危害程度。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)道路沉積物主要集中在小于75 μm粒徑范圍內(nèi)，占33%；500～1 000 μm最低，僅占10%。隨著粒徑的減小，Zn、Cd、Cu和Pb含量增大，生物可利用性增大，攜帶的重金屬對(duì)生物的毒害作用也越大。當(dāng)粒徑小于75 μm時(shí)，四種重金屬平均含量順序?yàn)閆n>Cu>Pb>Cd；Zn、Cd、Cu、Pb平均含量分別為山東省土壤元素背景值的10.63、6.07、3.39和2.70倍。

(2)細(xì)粒徑(小于75 μm)范圍內(nèi)，Zn、Cd、Cu和Pb的生物可利用含量百分比為74%、78%、66%、55%。其中，Zn和Cd以弱酸溶解態(tài)為主，遷移性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境造成的危害較大。高含量的Zn、Cd進(jìn)入海洋環(huán)境后，可從海水中直接轉(zhuǎn)移到海洋生物體內(nèi)，也可通過受污染的沉積物轉(zhuǎn)移到海洋生物體內(nèi)，影響其生長(zhǎng)發(fā)育，還能通過食物鏈對(duì)人類健康造成威脅。

(3)地累積指數(shù)(Igeo)的評(píng)估結(jié)果顯示，細(xì)粒徑沉積物中Zn、Cd、Cu、Pb均表現(xiàn)為偏重度污染；基于生物可利用性改進(jìn)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RIm)顯示，細(xì)粒徑沉積物值為188.62，呈現(xiàn)出較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。其中，Cd具有極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，是主要貢獻(xiàn)元素，Cu和Pb具有中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Zn具有低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)重金屬含量、污染水平及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)結(jié)果，認(rèn)為Zn、Cd、Cu和Pb都應(yīng)引起足夠的重視。可見，在重金屬污染評(píng)估過程中綜合考慮多種評(píng)估方式能更加全面準(zhǔn)確地了解到本研究區(qū)重金屬的實(shí)際污染狀況。建議后期開發(fā)更有效的道路清掃方式、在特殊時(shí)期內(nèi)合理減少車輛出行、減少汽車部件磨損等對(duì)策，以減輕重金屬對(duì)本研究區(qū)域及鄰近海域造成的危害。