郭國(guó)龍，盧 陽(yáng)，龔明明，應(yīng)長(zhǎng)帥，杜凱華

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鈾純化過(guò)程中，含鈾溶液是八氧化三鈾經(jīng)濃硝酸溶解得到，溶液中除含硝酸外，還含易水解的鈾酰離子。鈾酰離子的存在影響溶液酸度的測(cè)定。

目前，測(cè)定不同體系酸度的方法主要是滴定法，如常規(guī)酸堿滴定法[1-2]、溫度滴定法[3]、電位滴定法[4-5]等。含鈾溶液酸度的測(cè)定主要采用常規(guī)酸堿滴定法，根據(jù)所用掩蔽劑不同，分為六偏磷酸鈉法、EDTA-Ca法、離子交換法、草酸鉀法，其中六偏磷酸鈉法、EDTA-Ca法應(yīng)用較多[6-7]。這2種方法適用于鈾質(zhì)量濃度不高(一般小于10 g/L)的硫酸體系溶液[8-9]。高濃度硝酸鈾酰溶液酸度的測(cè)定方法尚未見有報(bào)道。

高濃度硝酸鈾酰溶液中，鈾質(zhì)量濃度在180～200 g/L范圍內(nèi)，溶液酸度在3～4 mol/L之間，鈾和酸濃度都較高。試驗(yàn)研究采用草酸鉀-氯化鎂為掩蔽劑、以滴定法測(cè)定高濃度硝酸鈾酰體系酸度，以期為高濃度含鈾硝酸溶液酸度的測(cè)定建立一種簡(jiǎn)單易行的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

草酸鉀，氯化鎂，檸檬酸鈉，EDTA-2Na，氯化鈣，均為分析純，使用時(shí)配制成質(zhì)量濃度50 g/L的溶液。

六偏磷酸鈉，分析純，使用時(shí)配制成質(zhì)量濃度60 g/L的溶液。

硝酸，硫酸，氫氧化鈉，氯化鋇，均為分析純。

鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)試劑。

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 mol/L)：10 g氫氧化鈉加水溶解后，加入一定量氯化鋇溶液，用水稀釋至500 mL后搖勻，放置2 d后，取上清液進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定方法為GB/T 601—2016[10]。

試驗(yàn)用水均為滿足GB/T 6682要求的三級(jí)水。

硝酸鈾酰溶液：用硝酸溶解八氧化三鈾(U3O8)得到，其中鈾及硝酸根質(zhì)量濃度均為200～300 g/L，酸度3～4 mol/L，其他組分質(zhì)量濃度均低于10 mg/L。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

準(zhǔn)確移取一定體積硝酸鈾酰溶液于250 mL三角瓶中，加入10 mL草酸鉀溶液(50 g/L)、15 mL 氯化鎂溶液(50 g/L)和甲基紅-溴甲酚綠指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至突躍終點(diǎn)，以消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算試樣中H+濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品體積對(duì)測(cè)定的影響

硝酸鈾酰溶液中鈾濃度過(guò)高，溶液呈黃色，對(duì)滴定終點(diǎn)(亮綠色)判斷有一定影響。為了減少溶液顏色對(duì)終點(diǎn)判斷的影響，考察不同樣品體積對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。分別移取不同體積溶液，按試驗(yàn)方法滴定測(cè)定H+濃度。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 取樣體積對(duì)溶液酸度測(cè)定的影響(n=6)

由表1看出，樣品體積對(duì)滴定結(jié)果有一定影響，再現(xiàn)性差異較大：取樣體積較小時(shí)，測(cè)定結(jié)果相差不大；取樣體積為0.5 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低。滴定過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生黃色沉淀，取樣體積過(guò)大時(shí)，產(chǎn)生的黃色沉淀較多，無(wú)法判斷滴定終點(diǎn)。綜合考慮，確定取樣體積以0.2 mL為宜。

2.2 草酸鉀溶液用量對(duì)測(cè)定的影響

移取0.2 mL硝酸鈾酰溶液5份，分別加入不同體積草酸鉀溶液，15 mL氯化鎂溶液，按測(cè)定方法滴定測(cè)定H+濃度。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 草酸鉀溶液用量對(duì)溶液酸度測(cè)定的影響

由表2看出：草酸鉀溶液用量較少時(shí)，溶液酸度測(cè)定值偏高；草酸鉀溶液用量大于10 mL后，測(cè)定值趨于穩(wěn)定。綜合考慮，對(duì)于0.2 mL硝酸鈾酰溶液，草酸鉀溶液用量以10 mL為宜。

2.3 氯化鎂溶液用量對(duì)測(cè)定的影響

草酸鉀為中弱酸鹽，過(guò)量草酸鉀會(huì)與溶液中的硝酸反應(yīng)生成相應(yīng)的中弱酸，造成測(cè)定結(jié)果偏低。加入適量氯化鎂可防止副反應(yīng)發(fā)生。鎂離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)較鈾、鈾酰離子配合物穩(wěn)定常數(shù)小很多，反應(yīng)時(shí)置換出的鎂離子不會(huì)干擾酸度的測(cè)定結(jié)果，同時(shí)生成的鎂鹽配合物可以抑制中弱酸的生成。

移取0.2 mL硝酸鈾酰溶液4份，分別加入10 mL草酸鉀溶液、不同體積氯化鎂溶液，按試驗(yàn)方法滴定測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 氯化鎂溶液用量對(duì)溶液酸度測(cè)定的影響

由表3看出：溶液酸度測(cè)定值隨氯化鎂用量增加有所增大；氯化鎂用量≥10 mL后，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定氯化鎂溶液適宜用量為15 mL。

2.4 指示劑對(duì)測(cè)定的影響

酸堿滴定反應(yīng)中，指示劑的正確選擇可降低滴定誤差，提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。移取0.2 mL硝酸鈾酰溶液，加入10 mL草酸鉀溶液、15 mL氯化鎂溶液后，分別加入不同指示劑溶液，按試驗(yàn)方法滴定測(cè)定。結(jié)果見表4。

表4 指示劑的選擇對(duì)溶液酸度測(cè)定的影響

由表4看出：不同指示劑對(duì)滴定結(jié)果影響不大，但對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷存在差異；以甲基紅-溴甲酚綠和甲基橙作指示劑時(shí)終點(diǎn)容易判斷；但用甲基橙作指示劑時(shí)，需要快速完成滴定，否則指示劑變色點(diǎn)會(huì)發(fā)生變化。綜合考慮，試驗(yàn)選擇甲基紅-溴甲酚綠作指示劑。

2.5 方法的干擾性

高濃度硝酸鈾酰溶液中存在的離子主要有鈾酰離子、硝酸根離子、氫離子。溶液中加入一定量易水解的鐵、鋁、鉬、鈣和鈾離子，按試驗(yàn)方法進(jìn)行滴定測(cè)定，結(jié)果見表5?？梢钥闯觯涸?0 mL草酸鉀溶液和15 mL氯化鎂溶液掩蔽下，10 mg鐵、2 mg鋁、20 mg鉬、30 mg鈣和80 mg鈾對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。

表5 方法的干擾性試驗(yàn)結(jié)果

2.6 方法的加標(biāo)回收

硝酸鈾酰溶液中加入不同量硝酸溶液，按試驗(yàn)方法滴定測(cè)定溶液酸度。加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表6。可以看出：對(duì)于不同酸度的硝酸鈾酰溶液，加入不同量硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加標(biāo)回收率均在97%～102%范圍內(nèi)，說(shuō)明方法準(zhǔn)確性較好。

表6 方法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 方法的準(zhǔn)確度

將本方法與自動(dòng)電位滴定法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表7?？梢钥闯觯罕痉椒y(cè)定結(jié)果與自動(dòng)電位滴定法測(cè)定結(jié)果一致，說(shuō)明本方法可行。

表7 不同方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比 mol/L

2.8 方法的精密度

移取0.2 mL硝酸鈾酰溶液各6份，加入10 mL 草酸鉀溶液、15 mL氯化鎂溶液，以甲基紅-溴甲酚綠作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。方法的精密度測(cè)定結(jié)果見表8?？梢钥闯觯?次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在要求范圍內(nèi)，說(shuō)明方法精密度較高，重現(xiàn)性較好。

表8 方法的精密度測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.9 方法的測(cè)定下限

堿式滴定管的體積為25 mL，滴定管尖嘴處流出的1滴溶液體積約為0.05 mL，以2滴為最小滴定體積進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)鈾質(zhì)量濃度為10 g/L、溶液取樣體積為1 mL、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 mol/L時(shí)，方法測(cè)定下限為0.01 mol/L。

3 結(jié)論

以氫氧化鈉滴定法測(cè)定高濃度硝酸溶液酸度時(shí)，以草酸鉀-氯化鎂作配合掩蔽劑，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高，抗干擾能力較強(qiáng)，滴定終點(diǎn)較易判斷，方法滿足鈾純化生產(chǎn)工藝控制要求。