張彩虹 毛敏 謝世華

(昆明理工大學建筑工程學院 昆明 650500)

0 引言

長期暴露的混凝土結構易受到酸雨的腐蝕，導致服役年限大大縮減。由酸雨引起的混凝土結構的耐久性引起了國內外學者的關注[1-5]。外部因素(物理)或硫酸環(huán)境下的化學反應會加速或抑制混凝土結構的腐蝕速度。謝順[6]比較了稀硫酸pH值分別為1.0、2.5和4.0的水泥基材料退化規(guī)律，結果表明隨著pH值的降低，腐蝕速度會加快； MARCHAND J等[7]的研究表明暴露在低pH值的硫酸溶液中，混凝土的微觀結構發(fā)生更加明顯的改變；王家濱等[8]通過測試不同深處孔溶液pH值發(fā)現(xiàn)一些離子會加速混凝土結構的腐蝕；金祖權等[9-10]通過系統(tǒng)和充分的研究發(fā)現(xiàn)相比單一的硫酸侵蝕，某些離子的存在會延緩腐蝕速度。以上研究發(fā)現(xiàn)不同的酸度以及離子類型會影響到侵蝕反應的機理和侵蝕速度。MU RU等[11]認為多種因素耦合下的混凝土損傷并不是各個單因素損傷的疊加，因此研究多因素耦合下的混凝土侵蝕可以更加客觀與準確地評價混凝土的耐久性。

針對上述問題，本文對不同的pH值溶液與不同的洗刷方式耦合作用下的含鐵礦物對混凝土的侵蝕方面進行了研究。試驗采用0.5 mol的稀硫酸溶液作為腐蝕介質并從混凝土試件洗刷方式和浸泡液pH的因素，進行為期1 524 h的長期浸泡試驗。試驗獲得了3種工況下的不同pH值之間硫酸侵蝕混凝土的耗酸量，根據(jù)同一時間點3種工況下的耗酸量作出了相似比，利用相似比畫出的相似尺度系數(shù)圖分析了不同pH值之間的硫酸溶液下混凝土的侵蝕速度的關系，并結合掃描電鏡(SEM)、X射線能譜分析(EDS)等現(xiàn)代測試技術，分析含鐵礦物的穩(wěn)定性，揭示硫酸對混凝土材料產生腐蝕的機理。

1 試驗部分

1.1 原材料

水泥采用PO.42.5普通硅酸鹽水泥，水泥礦物組成見表1所示。本試驗所用的石為粒徑5～16 mm的連續(xù)粒級的碎石，級配合格。所采用的砂為混合砂，它是由昆明出產的山砂與人工砂按3∶7的比例混合而成，其細度模數(shù)為2.9，屬Ⅱ區(qū)中砂(中粗砂)，級配合格。浸泡液用稀硫酸采用純凈水和質量分數(shù)98%的硫酸配制。

表1 混凝土中各組分的質量分數(shù) %

1.2 試樣制備及養(yǎng)護

為了在較短時間內獲得硫酸作用下混凝土的溶蝕規(guī)律，在實驗室配置了pH值為2.0、3.0和4.0的稀硫酸溶液來模擬酸雨環(huán)境，以不同的洗刷方式和浸泡液pH值為主要控制條件，進行了為期1 524 h的長期浸泡試驗。依照《普通混凝土配合比設計規(guī)程》[12]制作了6組尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，將6組試驗按不同洗刷方式分為A、B、C 3個工況，A：不更換浸泡液也不清洗試件表面；B：僅定期更換浸泡液；C：定期更換浸泡液并清洗試件表面。在振動臺上將混凝土試件振動成型后，將試件放入標準養(yǎng)護箱(恒溫20 ℃，恒濕95%)養(yǎng)護24 h，24 h后將試件放入標準養(yǎng)護室(溫度20±2 ℃、相對濕度95%以上)中進行為期28 d的養(yǎng)護。養(yǎng)護結束之后，將混凝土試件放在干燥常溫的地方自然干燥7 d，然后用金屬刷輕刷試件表面將表層浮漿刷去。由于本文試驗涉及侵蝕試驗是一維下稀硫酸侵蝕混凝土的過程，對試驗所有用到的100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件做封蠟處理，預留對立的100 mm×100 mm兩個面接觸浸泡液，其余4個面封蠟。具體方案如表2所示。

1.3 試驗過程

浸泡過程中定期往浸泡液里滴定稀硫酸以保持浸泡液pH值穩(wěn)定，滴定液濃度為0.5 mol/L，記錄每次滴定的稀硫酸體積V(ti)，按式(1)所述方法計算不同浸泡時間的累計耗酸量M(tn)。

(1)

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)分析混凝土的耗酸量也有類似于PAVLIK V[13]等提出的中性化深度公式：

M(t)=ktn

(2)

式中，M(tn)為耗酸量，mL；t為浸泡時間，h；k為腐蝕系數(shù)；n為時間指數(shù)，各組試驗擬合出的k、n值和浸泡結束時的耗酸總量M(mL)見表3。

表2 試驗設計方案及配合比

表3 浸泡結束時刻各組試驗的耗酸總量隨腐蝕時間的擬合曲線系數(shù)

對于B和C換液工況下的試件，當CaSO4的濃度超過其溶解度時，就會有結晶析出。為了防止CaSO4析出，依據(jù)20℃時其在3種pH值下的溶解度(pH=4.0、3.0、2.0時的溶解度分別為0.015 20、0.015 18、0.014 90 mol/L)預估腐蝕生成的CaSO4達到飽和濃度時硫酸(0.5 mol/L)消耗的體積限值為304 mL、303 mL、298 mL, 試驗中取298 mL作為臨界限值并在達到該限值時更換浸泡液。

2 試驗結果及分析

經過64 d的浸泡，將試件取出，晾干，對浸泡面(與浸泡液進行反應的面)進行拍照，浸泡后的試件外觀見圖1，耗酸量曲線M(t)見圖2。

(a) 1A、1B、1C

(b) 2A、2B、2C

(a) pH=2

(b) pH=3

3 機理分析和討論

為研究不同浸泡液pH值之間耗酸量的關系，引入相似尺度系數(shù)，其定義如下：

(3)

式中,Mi(t)、Mj(t)分別為第i組和第j組試驗獲得的耗酸量?？紤]到試驗初期沒有形成穩(wěn)定的附面層，且擾動比較大，試驗存在誤差，故耗酸量與浸泡液pH值的關系研究統(tǒng)一取浸泡500 h以后的試驗數(shù)據(jù)，按上式計算不同工況下的Sij(t)曲線見圖3。

圖3 pH值從3降到2時不同工況下的相似尺度系數(shù)

由式(3)計算分別得到A、B、C工況Sij(t)曲線圖，分析得到：A工況下，當浸泡液pH值的范圍從 3下降到2時，隨著浸泡液pH值的降低，相似度曲線逐步降低，Sij(t)曲線大致在2.55～3.98之間變化，平均值為3.3。B工況下，溶液pH值從 3下降到2時，Sij(t)曲線大致在6.62～8.18之間變化，Sij(t)曲線的變化有很好的一致性，平均值為7.4。C工況下，溶液pH值從 3下降到2時，Sij(t)值快速提高，Sij(t)曲線大致在9.58～11.15之間變化，平均值為10.4。

通過3種工況下的Sij(t)曲線圖分析知，當浸泡液的pH值小于3時，除了B工況僅定期更換浸泡液的混凝土試件腐蝕速度和溶液的pH值保持著相似關系，A工況和C工況的相似比被破壞，不更換浸泡液也不清洗試件表面的混凝土試件相似比下降到了3.3，而定期更換浸泡液并清洗試件表面的混凝土試件相似比提高至10.4。針對這個結果，本文接下來主要研究分析了浸泡液的pH值小于3下的A工況和C工況的侵蝕機理。

3.1 含鐵礦物在不同pH值下的穩(wěn)定性

針對上述結果，本文研究了浸泡液的pH值小于3下的A工況和C工況的侵蝕機理。從試驗角度分析，水泥在凝結和硬化后的產物主要有：氫氧化鈣(Ca(OH)2)，水化硅酸鈣(3CaO·2SiO2·3H2O)，水化鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)，水化鐵酸鈣(CaO·Fe2O3·H2O)，這些物質將會發(fā)生如下化學反應：

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O

(4)

3CaO·SiO2·H2O+4H2SO4
=3CaSO4+H4SiO4+5H2O

(5)

3CaO·Al2O3·H2O+3H2SO4
=3CaSO4+2Al(OH)3+3H2O

(6)

CaO·Fe2O3·H2O+H2SO4+H2O
=CaSO4+2Fe(OH)3

(7)

A工況不更換浸泡液也不清洗試件表面的混凝土試件凝結和硬化后的產物與浸泡液硫酸反應均會生成CaSO4，如式(4)～式(7)。由圖2和表3知，浸泡液的pH值為3和浸泡液的pH值為2的混凝土試件的累計耗酸量均超過了硫酸消耗體積限值，這種情況下CaSO4析出，會逐漸沉積在試件表面，堵塞試件表面的孔隙，為硫酸鹽離子以及鐵離子的滲透提供屏障，使侵蝕反應進行的越來越慢，混凝土試件被侵蝕的程度卻越來越輕。

C工況定期更換浸泡液并清洗試件表面的混凝土試件與硫酸反應生成的CaSO4沒有析出，由圖2和表3知，浸泡液的pH值小于等于3，混凝土試件的累計耗酸量均未超過硫酸消耗體積限值。當pH<2.2時，氫氧化鐵不能存在，而是變?yōu)殍F離子；pH>3.7時，氫氧化鐵完全沉淀，氫氧化鐵部分存在的pH值范圍為2.2～3.7[14]，所以在pH值為3.0和2.0時式(7)中氫氧化鐵除了大量生成之外，也會部分發(fā)生下列反應：

2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O

(8)

由于發(fā)生式(7)、式(8)反應，大量的氫氧化鐵參與反應，消耗了更多的H2SO4，使得Sij(t)值小幅度提升，達到了10左右。

試件表面顏色有很大不同。pH=4的組別中，黃褐色物質出現(xiàn)的很少，即氫氧化鐵出現(xiàn)的很少；而在pH=3的組別中，氫氧化鐵一旦出現(xiàn)，便會很快沉淀下來，使得試件浸泡面呈現(xiàn)出明顯的黃褐色。由此推斷，在pH=4的條件下，只有很少一部分水化鐵酸鈣(CaO·Fe2O3·H2O)被侵蝕了，即只有很少一部分水化鐵酸鈣發(fā)生了式(7)反應。并且浸泡面并不是疏松砂層，說明仍然有一部分膠凝材料沒有被腐蝕，而氫氧化鈣、水化硅酸鈣、水化鋁酸三鈣可基本確定已完全反應，故剩余的這部分膠凝材料只可能是水化鐵酸鈣。在2.2

3.2 微觀角度分析

對于A工況下，試件組取出風干后，對pH值為2的硫酸溶液中浸泡1 524 h后試件表層取樣后的SEM分析結果如圖4所示。由圖4可以看出Ca傾向于分布在臨近集料約40 μm的區(qū)域，S傾向于分布在臨近集料約20 μm的區(qū)域，經能譜定量分析，其主要礦物組成是CaSO4·2H2O，即在不換不洗的作用方式下，pH=2、pH=3的浸泡液中，混凝土表面有二水石膏附面層，故筆者認為Sij(t)曲線1A∶2A大致在2.55～3.98之間變化是由于二水石膏的存在，堵塞了毛孔，為硫酸鹽離子以及鐵離子的滲透提供屏障，使侵蝕反應進行的越來越慢，抑制了反應的進行，使相似度遭到了破壞，含鐵礦物影響不是很大。

圖4 1A、2A組試件的SEM結果

C工況下，試件組的SEM分析見圖5，在換液洗刷工況下，浸泡在溶液pH值為3的混凝土試件，由試驗測得XRD圖分析Fe(OH)3的衍射峰峰值很高，浸泡在溶液pH值為2的混凝土試件，其XRD圖中發(fā)現(xiàn)被腐蝕的表面存在有少量的Fe2(SO4)3且其衍射峰峰值不高，由能譜儀分析的結果，在換液洗刷工況下，兩種酸度浸泡下的混凝土試件腐蝕層均存在Fe元素，pH=3時產物中有氫氧化鐵沉淀，pH=2時，氫氧化鐵完全反應，生成了硫酸鐵產物，這些結果與試驗分析有良好的一致性。

(a) pH=3換液洗刷

(b) pH=2換液洗刷

4 結論

本文以浸泡方式和浸泡液pH值兩種控制條件設計了混凝土浸泡試驗6組，浸泡時長1 524 h，以0.5 mol/L稀硫酸消耗量代表混凝土試件的腐蝕程度。試驗結束后，結合試件反應面表層物質的SEM分析結果對各試驗組的累計耗酸量進行了分析，得出以下結論：

(1)浸泡液的pH值對混凝土的腐蝕速度有一定的影響，當浸泡液的pH值小于3以后，硫酸對混凝土的腐蝕速度要考慮含鐵礦物的影響。

(2)不更換浸泡液也不清洗試件表面的洗刷作用下耗酸速度由于二水石膏堵塞了毛孔，硫酸鹽離子以及鐵離子的滲透遇到屏障，使侵蝕反應進行的越來越慢，耗酸速度降低。

(3)大量的氫氧化鐵參與反應會消耗更多的H2SO4，腐蝕速度會有小幅度提升，在定期更換浸泡液并清洗試件表面的洗刷作用下更加明顯，耗酸速度提升到了10倍。