彭丕顯，陳舒馨，董學(xué)勝

（1.上海化工研究院有限公司，上海200062；2.上?；ぴ簷z測有限公司，上海200062）

新型煙堿類殺蟲劑噻蟲胺、呋蟲胺可選擇性控制昆蟲神經(jīng)系統(tǒng)煙堿型乙酰膽堿酯酶受體，從而達到防治作物蟲害的效果。N,O-二甲基-N′-硝基異脲作為制備此類殺蟲劑的重要中間體，其市場需求迅速擴大的同時也帶動了運輸量的快速增長。但由于其分子結(jié)構(gòu)中的硝基直接連接于氮碳雙鍵上，且分子量較小，導(dǎo)致該物質(zhì)在高溫?zé)崃W(xué)作用下呈現(xiàn)一定的不穩(wěn)定性，存在爆炸性和自反應(yīng)危險性的可能。

基于此，本文按照聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書 規(guī)章范本》（以下簡稱《規(guī)章范本》）和《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書 試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》（以下簡稱《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》）中的相關(guān)分類原則，對N,O-二甲基-N′-硝基異脲進行包括聯(lián)合國隔板試驗、克南試驗和時間/壓力試驗等在內(nèi)的爆炸性和自反應(yīng)性測定試驗，為該物質(zhì)的危險性分類及安全運輸提供參考。

1 分類原則及試驗方法

1.1 N,O-二甲基-N′-硝基異脲的爆炸性和自反應(yīng)性分類原則

N,O-二甲基-N′-硝基異脲在常溫下呈白色晶型粉末，因其分子結(jié)構(gòu)中含有《規(guī)章范本》和《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中所列明的可能具有爆炸性的硝基基團，且該基團直接連接于氮原子上，同時考慮到該物質(zhì)為小分子量直鏈化合物，故需要考慮該物質(zhì)的熱不穩(wěn)定性，在運輸中主要指爆炸性和自反應(yīng)性。

根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》的爆炸性和自反應(yīng)性物質(zhì)甄別程序，需首先對N,O-二甲基-N′-硝基異脲進行動態(tài)差示掃描量熱法（DSC）測試以確定詳細的熱動力學(xué)參數(shù)，進而確定該物質(zhì)是否需要進行爆炸性初步判斷的系列試驗，即試驗系列2中的聯(lián)合國隔板試驗、克南試驗和時間/壓力試驗。若該物質(zhì)動態(tài)DSC所得比放熱量介于300 J/g與500 J/g之間，或者試驗系列2中均呈現(xiàn)出陰性，則需對其進行自反應(yīng)危險性的甄別系列試驗，即通過試驗系列測定其自加速分解溫度，以確定被測物是否為自反應(yīng)物質(zhì)，以及被測物在運輸途中是否需進行溫控。

1.2 試驗裝置和方法

1.2.1 動態(tài)DSC試驗

采用NETZSCH（德國）公司200 PC 型動態(tài)DSC 儀器，測試溫度范圍25℃～450℃，升溫速率設(shè)定為5 K/min 和10 K/min，樣品池和參比池為兩個完全相同的不銹鋼坩堝，氣氛為氮氣，流速30 mL/min。

1.2.2 聯(lián)合國隔板試驗

試樣裝于無縫碳鋼管中，鋼管外徑48 mm，壁厚4 mm，長度400 mm。傳爆藥柱用160 g 的PETN/TNT（質(zhì)量比1∶1）制成，直徑為50 mm，密度約為1.6 g/m。鋼管上端可裝設(shè)邊長約150 mm，厚度為3 mm 的方形驗證板，并用約1.6 mm厚的隔板隔開。引爆雷管后，根據(jù)試驗鋼管和驗證板的破壞情況判斷樣品是否發(fā)生爆炸。試驗裝置如圖1所示。

圖1 聯(lián)合國隔板試驗裝置

1.2.3 克南試驗

克南試驗設(shè)備包括一次性使用的鋼管及可再次使用的封閉裝置，安裝在一個加熱和保護裝置內(nèi)。將丙烷分配至4 個燃燒器，對被測物進行加熱，平行試驗兩次，直到同一排氣孔徑進行三次試驗都得到負結(jié)果為止。試驗鋼管組件及加熱和保護裝置如圖2所示。

圖2 試驗鋼管組件（a）及加熱和保護裝置（b）

1.2.4 時間/壓力試驗

時間/壓力試驗設(shè)備由長89 mm，外徑60 mm 的圓柱形鋼壓力容器構(gòu)成。將5 g樣品放進設(shè)備中并使之與點火系統(tǒng)接觸，裝上鉛墊圈和鋁爆破片并將夾持塞擰緊。將裝了試樣的容器移至點火支撐架上，爆破片朝上，點火塞外接點火機，將裝料點火，平行試驗進行三次。時間/壓力試驗裝置如圖3所示。

圖3 時間/壓力試驗裝置

1.2.5 熱積累儲存試驗

熱積累儲存試驗設(shè)備由熱損失率為80～100 mW/（kg·K）的500 mL 杜瓦瓶及封閉裝置、溫度傳感器和測量設(shè)備構(gòu)成，該測試條件可代表50 kg 包件。固體試樣裝至杜瓦瓶容量的80%并適當(dāng)壓實，加熱試樣，連續(xù)測量試樣溫度和試驗室溫度，至試樣溫度上升至試驗室溫度以上6℃或試驗連續(xù)進行7 天為止，記錄最高試樣溫度。杜瓦瓶及其封閉裝置如圖4 所示。

圖4 杜瓦瓶及其封閉裝置

2 結(jié)果及分析

2.1 動態(tài)DSC測試及分析

欲獲得N,O-二甲基-N′-硝基異脲的熱分解特性參數(shù)，進而對其進行爆炸性及自反應(yīng)性的初步篩選，可選取兩個批次的N,O-二甲基-N′-硝基異脲樣品A和B進行兩組動態(tài)DSC測試，升溫速率分別為10 K/min及5 K/min。具體測試結(jié)果如圖5。

由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，兩種升溫速率下，在95℃左右均出現(xiàn)一處較為明顯的吸熱峰，分析可能對應(yīng)于樣品融化而造成的相變吸熱過程，且于170℃左右出現(xiàn)一處明顯的放熱峰，分析該峰應(yīng)對應(yīng)于樣品的熱分解過程。此外，當(dāng)升溫速率為10 K/min時，N,O-二甲基-N′-硝基異脲的相變吸熱峰與熱分解放熱峰幾近耦合，導(dǎo)致比放熱量的計量會出現(xiàn)一定的誤差，即積分所得比放熱量偏小，實際比放熱量高于積分值。

圖5 升溫速率為10 K/min（A）及5 K/min（B）下N,O-二甲基-N′-硝基異脲的熱流曲線圖

2.2 聯(lián)合國隔板試驗及分析

根據(jù)動態(tài)DSC所測得的N,O-二甲基-N′-硝基異脲熱分解參數(shù)，同時基于《規(guī)章范本》中的判斷標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)比放熱量＞800 J/g 時，需進行聯(lián)合國隔板試驗、克南試驗和時間/壓力試驗，以判斷待分類物質(zhì)的爆炸性，而比放熱量＞500 J/g 時，需進行克南試驗和時間/壓力試驗來判斷。

當(dāng)升溫速率為10 K/min 時，樣品A 的比放熱量＞800 J/g，故首先對該樣品進行聯(lián)合國隔板試驗。該試驗主要用于測量樣品在封閉條件的鋼管中受到起爆藥爆炸影響后傳播爆炸的能力。試驗結(jié)果如表1。

表1 聯(lián)合國隔板試驗結(jié)果

由表1 可得，鋼管在兩次平行試驗中均未發(fā)生破裂，驗證板未受到損傷，即N,O-二甲基-N′-硝基異脲在聯(lián)合國隔板試驗中的試驗結(jié)果呈陰性。根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中試驗系列2 的結(jié)果判定標(biāo)準(zhǔn)，該物質(zhì)不具備穩(wěn)定傳播爆炸的能力。

2.3 克南試驗及分析

根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》試驗系列2 中的試驗程序，應(yīng)對兩個N,O-二甲基-N′-硝基異脲樣品進行2（b）試驗，即克南試驗。克南試驗主要用于確定在封閉條件下N,O-二甲基-N′-硝基異脲的加熱效應(yīng)，即封閉條件下對高熱的敏感程度。詳細試驗結(jié)果如表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，在孔板孔徑為2 mm的前提下，鋼管破裂效應(yīng)均為“-”，即N,O-二甲基-N′-硝基異脲在克南試驗中無爆炸傾向，且極限直徑小于2 mm。根據(jù)試驗系列2的結(jié)果判定標(biāo)準(zhǔn)，N,O-二甲基-N′-硝基異脲在高度封閉條件下對高熱并不敏感。

表2 克南試驗結(jié)果

2.4 時間/壓力試驗及分析

試驗系列2（c）可選擇時間/壓力試驗或內(nèi)部點火試驗，根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》，本次選用時間/壓力試驗對N,O-二甲基-N′-硝基異脲在封閉條件下的點火效應(yīng)進行測定，以確定樣品在正常商業(yè)包件中可能達到的壓力下點火是否能導(dǎo)致爆燃。詳細試驗結(jié)果如表3。

表3 時間/壓力試驗結(jié)果

由表3可以發(fā)現(xiàn)，在保持其他測試條件相同的前提下，試樣點燃后，試驗中的最大表壓未達到2 070 kPa，即時間/壓力試驗結(jié)果均為“-”。由此可作出推斷，在封閉條件下，N,O-二甲基-N′-硝基異脲無傳播爆燃的能力。

由以上三組試驗（聯(lián)合國隔板試驗、克南試驗及時間/壓力試驗）可以發(fā)現(xiàn)，N,O-二甲基-N′-硝基異脲在爆炸性上呈現(xiàn)良好的一致性，即高度封閉條件下該物質(zhì)不傳播爆炸，不對高熱敏感以及不傳播爆燃。其主要原因在于，N,O-二甲基-N′-硝基異脲分子結(jié)構(gòu)中雖含有硝基，但不論是碳氮雙鍵還是氮氮單鍵均不屬于高溫高壓條件下極易發(fā)生裂解的化學(xué)鍵。在強熱力學(xué)作用下，該物質(zhì)無法瞬間急劇裂解以生成氣體或釋放能量，表現(xiàn)出一定的鈍感性，不符合《規(guī)章范本》中對爆炸性物質(zhì)的定義，故而N,O-二甲基-N′-硝基異脲可排除爆炸性，且根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》分類流程，該物質(zhì)不屬于第1類爆炸品。

2.5 熱積累儲存試驗及分析

由于N,O-二甲基-N′-硝基異脲的熱流曲線呈現(xiàn)出自催化特性，且多升溫速率下的比放熱量均大于300 J/g?；谠囼炏盗?均呈陰性的前提下，需考慮該物質(zhì)的自反應(yīng)危險性。自反應(yīng)危險性主要與溫度相關(guān)，對于N,O-二甲基-N′-硝基異脲而言，自加速分解溫度（Self-Accelerating Decomposition Temperature，SADT）可對其自反應(yīng)性進行有效表征。

根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中的試驗系列H 可對物質(zhì)的SADT 進行有效測定，其中對于容器、中型散貨箱或小型槽罐（2 m）運輸?shù)奈镔|(zhì)推薦采用試驗H.4（熱積累儲存試驗）。該方法基于Semenov 模型，可確定被測物在代表該物質(zhì)的運輸包件中發(fā)生放熱分解的最低恒定空氣環(huán)境溫度。詳細試驗結(jié)果如表4。

表4 熱積累儲存試驗結(jié)果

由表4 可以發(fā)現(xiàn)，整個試驗周期中，試樣A 最大溫度為74.67℃，試樣B最大溫度為75.36℃。根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中對SADT 的定義，若試驗中不超過實驗室溫度6℃或更多，則SADT 記為大于所使用的最高儲存溫度。因而本次熱積累儲存試驗下樣品的SADT 可記為大于75℃，即N,O-二甲基-N′-硝基異脲不具有自反應(yīng)性，不屬于4.1項自反應(yīng)物質(zhì)。

3 結(jié)論

根據(jù)《規(guī)章范本》及《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中對熱不穩(wěn)定物質(zhì)的相關(guān)分類程序，N,O-二甲基-N′-硝基異脲在動態(tài)DSC測試所得比放熱量較大的情況下，通過進行聯(lián)合國隔板試驗、克南試驗、時間/壓力試驗以及熱積累儲存試驗，得出以下三個結(jié)論：

（1）通過不同升溫速率下的N,O-二甲基-N’′-硝基異脲動態(tài)DSC測試結(jié)果表明，該物質(zhì)約在95℃時發(fā)生熔化，而在170℃時發(fā)生熱分解，且比放熱量均大于500 J/g，即N,O-二甲基-N′-硝基異脲在高溫下較不穩(wěn)定，因而需要進行排爆系列試驗。

（2）聯(lián)合國隔板試驗、克南試驗以及時間/壓力試驗的測試結(jié)果表明，N,O-二甲基-N′-硝基異脲在高度封閉的條件下，不傳播爆轟，不傳播爆燃且對高熱不敏感，即可排除N,O-二甲基-N′-硝基異脲的爆炸性。

（3）通過N,O-二甲基-N′-硝基異脲的熱積累儲存試驗，可得出該物質(zhì)的自加速分解溫度大于75℃，即該物質(zhì)不具有自反應(yīng)危險性，在運輸過程中亦不需要進行溫控措施。