朱新偉 徐榮雷 王長(zhǎng)前 閆勛德

（一汽-大眾汽車有限公司青島分公司，青島 266200）

1 前言

隨著健康意識(shí)的提升，消費(fèi)者在注重傳統(tǒng)車輛品質(zhì)的同時(shí)，也越來(lái)越關(guān)注車內(nèi)空氣質(zhì)量，特別是隨著汽車輕量化的推進(jìn)[1]，大量的塑料件應(yīng)用于汽車內(nèi)飾，在導(dǎo)致車內(nèi)氣味升高的同時(shí)，對(duì)車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)也有巨大貢獻(xiàn)。研究表明，內(nèi)飾零件材料成為車內(nèi)VOC的主要來(lái)源，特別是廣泛應(yīng)用于儀表板、座椅等的聚氨酯、聚氯乙烯和聚丙烯等皮革和塑料[2]。這些非金屬材料會(huì)釋放出大量對(duì)人體有害的刺激性氣體如醛類等，在車內(nèi)狹小空間下濃度會(huì)明顯提升，使人出現(xiàn)乏力、頭暈等癥狀[3]。為提升乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量，我國(guó)在2007 年推出了HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》[4]，規(guī)定了乘用車內(nèi)空氣采集方法及分析方法，并在2011年推出GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》[5]推薦性標(biāo)準(zhǔn)，并將在后續(xù)的工作中將其作為強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[6]，該標(biāo)準(zhǔn)的推出對(duì)管控乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要意義；2019年全國(guó)陸續(xù)實(shí)施的“國(guó)六”標(biāo)準(zhǔn)明確要求M1類車應(yīng)符合GB/T 27630—2011 的后續(xù)修訂版本要求及生產(chǎn)一致性檢查[7-8]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)不斷完善的同時(shí)，社會(huì)中某些研究機(jī)構(gòu)也推出相應(yīng)的檢測(cè)報(bào)告，其中中國(guó)健康指數(shù)(C-AHI）2019 年的檢測(cè)結(jié)果顯示，僅30%車型能夠達(dá)到五星成績(jī)，大部分乘用車車內(nèi)空氣質(zhì)量仍有很大提升空間?？梢钥闯?，提升車內(nèi)空氣質(zhì)量已成為汽車安全的又一重要維度。

劉雪峰等研究表明，國(guó)標(biāo)GB/T 27630—2011[5]規(guī)定的8項(xiàng)物質(zhì)中，乙醛的管控難度極大，整車合格率僅50.9%[9]；黃振洪等研究也顯示，內(nèi)飾零件中乙醛合格率低于60%的零件種類占比26%[8]。以上可以看出，相比于國(guó)標(biāo)規(guī)定的其他有害物質(zhì)，乙醛存在最高的控制風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)此現(xiàn)狀，通過(guò)分析車內(nèi)乙醛主要來(lái)源，并對(duì)問(wèn)題零件進(jìn)行溯源分析，最終找到對(duì)整車乙醛影響最為明顯的關(guān)鍵因素并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。

2 試驗(yàn)方法

2.1 儀器

試驗(yàn)用到的設(shè)備有：微箱，提供純凈且密封環(huán)境，單質(zhì)材料在該設(shè)備內(nèi)部揮發(fā)VOC 氣體；一立方倉(cāng)，提供純凈且密封環(huán)境，總成零件在該設(shè)備內(nèi)部揮發(fā)VOC 氣體；采樣泵，采集微箱及一立方倉(cāng)內(nèi)特定體積氣體；高效液相色譜儀（HPLC），用于分析采樣泵采集的氣體中乙醛含量。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 整件VOC 測(cè)試方法

a.各重點(diǎn)總成零件均在下線1 天內(nèi)完成抽樣，并用鋁箔紙密封，運(yùn)輸途中保證包裝完好；

b.零件打開包裝后在23 ℃/50 RH%環(huán)境中預(yù)處理7 d；

c.將一立方倉(cāng)在180 ℃條件下老化16 h，用采樣泵連接2,4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管以400 mL/min 速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L氣體作為背景；

d.設(shè)置一立方倉(cāng)參數(shù)，倉(cāng)內(nèi)溫度65 ℃、濕度5.0 RH%、流速6.7 L/min、倉(cāng)內(nèi)壓力10 Pa，將零件放入倉(cāng)內(nèi)，4 h后用采樣泵連接DNPH管以400 mL/min速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L氣體。

2.2.2 材料VOC 測(cè)試方法

a.將微箱在120 ℃條件下老化16 h，用采樣泵連接DNPH 管以50 mL/min 速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L 氣體作為背景；

b.設(shè)置微箱參數(shù)溫度為65 ℃，流速50 mL/min；

c.將總成零件剝離成單一材質(zhì)，將各單一材質(zhì)裁剪成1 g 左右小塊，稱取5 g 材料，放入微箱提取器中，關(guān)閉微箱上蓋；

d.用采樣泵連接DNPH 管以50 mL/min 速度收集倉(cāng)內(nèi)12 L。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 某車型重點(diǎn)總成零件VOC測(cè)試結(jié)果

目前，我國(guó)的VOC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和限值只能應(yīng)用于整車，作為車內(nèi)VOC主要來(lái)源的內(nèi)飾零件和過(guò)程材料等，沒(méi)有制定相關(guān)檢測(cè)手段及標(biāo)準(zhǔn)，很難要求供應(yīng)商做到從源頭控制VOC 的排放限值[10]。因此對(duì)整車中重點(diǎn)總成零件，包括儀表板、門板、地毯、座椅、及頂棚等進(jìn)行一立方倉(cāng)VOC 測(cè)試，按照乙醛含量對(duì)整車乙醛進(jìn)行貢獻(xiàn)度排名，進(jìn)而展開溯源分析。其中TOP5重點(diǎn)零件乙醛數(shù)據(jù)如圖1所示。

從圖1 可以看出，所有重點(diǎn)內(nèi)飾零件中，儀表板乙醛含量最為突出，達(dá)到73.2 μg/m3，是車內(nèi)乙醛含量過(guò)高的重要因素。

以該結(jié)果為依托，對(duì)儀表板乙醛來(lái)源進(jìn)行排查，將儀表板分切為單質(zhì)材料，通過(guò)測(cè)試與分析各組分單位克重乙醛含量，進(jìn)而來(lái)找到整件乙醛含量超標(biāo)的主要原因。

3.2 儀表板骨架總成醛類物質(zhì)來(lái)源分析

為找出儀表板骨架中醛類物質(zhì)超標(biāo)問(wèn)題的原因，從材料方面進(jìn)行打散分析。從圖2可以看出，儀表板體積大，散件較多，材料類型也較多。儀表板主要涉及的零件包括下骨架（聚丙烯PP 類）、上件(聚丙烯PP類)、中央風(fēng)道（聚丙烯PP類）、風(fēng)道（聚乙烯PE類）、前除霜格柵（聚丙烯PP類）、海綿膠（聚氨酯PUR 類）、左右除霜格柵/支架（PC+ABS）、氣囊支架（TPO）等材料。對(duì)所有單質(zhì)散件裁取5 g，切成1 g左右小塊，放置在微箱中，通過(guò)HPLC對(duì)材料進(jìn)行分析，乙醛含量TOP5結(jié)果如圖3所示。

從圖3 可以看出，儀表板各組分中乙醛含量TOP5 組分均為PP 類材料，最高的下骨架每克乙醛含量超過(guò)20 μg/m3，且這些PP 零件質(zhì)量總和占據(jù)儀表板90%以上，對(duì)儀表板總成中乙醛貢獻(xiàn)超過(guò)97%以上。所以，要降低儀表板乙醛含量，就要從PP 類材料入手，對(duì)其原材料、工藝過(guò)程及后處理等零件全生命周期各個(gè)環(huán)節(jié)有效控制乙醛的散發(fā)，從而降低儀表板總成乙醛含量。

圖3 儀表板各組分單位重量乙醛含量TOP5

因此重點(diǎn)即為研究如何降低PP 注塑件中乙醛含量，從而從根本上降低車內(nèi)乙醛含量。

3.3 儀表板骨架總成醛類物質(zhì)優(yōu)化及驗(yàn)證

以乙醛含量最高且占比體積最大的下骨架為例展開分析，其主要原材料為PP+滑石粉，生產(chǎn)工藝如圖4 所示，PP 中包括樹脂及各類添加劑擠出造粒、切粒成型、粒料注塑等工藝。

圖4 儀表板PP類零件生產(chǎn)工藝流程

從原材料特性方面開說(shuō)，聚丙烯材料在擠出造粒和后續(xù)注塑加工過(guò)程中，受到高溫、強(qiáng)剪切、氧氣等因素影響，叔氫原子易被氧化，會(huì)發(fā)生一定程度的聚合物降解和其他副反應(yīng)，產(chǎn)生各種氧化產(chǎn)物，如醛、酮類等小分子有機(jī)物[11]；其次，作為汽車內(nèi)飾零件，受陽(yáng)光暴曬時(shí)間較長(zhǎng)，儀表板要求具備耐光性、阻燃性、耐熱性、不發(fā)粘等性能要求，必定要添加多種添加劑，添加劑的應(yīng)用會(huì)導(dǎo)致乙醛含量的升高[12]；最后，原材料在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的小分子困在粒料內(nèi)部或表面不能及時(shí)排除，會(huì)在后續(xù)過(guò)程中緩慢從零件表面溢出，造成二次散發(fā)。國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究者對(duì)于PP 材料的除醛主要從添加氣味吸附劑和萃取劑方面入手[13-14]，成本會(huì)一定程度增加。在目前現(xiàn)有原材料基礎(chǔ)上，對(duì)儀表板下骨架的優(yōu)化主要從原材料減少氧化、降低分解等幾個(gè)關(guān)鍵工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，另外后處理對(duì)總成零件乙醛小分子的快速揮發(fā)也有較大影響。

3.3.1 PP 粒料層面

由于氫調(diào)法生產(chǎn)的PP 基材能夠配合先進(jìn)的催化劑體系，能夠嚴(yán)格控制聚合物反應(yīng)程度，控制加氫的時(shí)機(jī)和用量來(lái)控制聚合物，減少氧化或其他副反應(yīng)[15]。因此采用的PP 基材均為氫調(diào)法生產(chǎn)。

a.原材料中增加抗氧化劑，由于醛類的產(chǎn)生主要受到高溫、氧化降解等反應(yīng)，因此在原材料配方中加入一定比例的抗氧化劑，通過(guò)捕獲PP 分子鏈在工藝過(guò)程中高溫及氧化產(chǎn)生的過(guò)氧化自由基，防止PP 分子鏈進(jìn)一步降解并氧化，理論上不再產(chǎn)生醛基。

對(duì)不同含量抗氧化劑（主抗氧化劑330 和輔助抗氧化劑168）粒料注塑的5 g 標(biāo)準(zhǔn)板材采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 不同含量抗氧化劑對(duì)應(yīng)的乙醛含量

從表1 中可以看出，當(dāng)加入1%含量的抗氧化劑，板材中乙醛含量降低17.4%左右，說(shuō)明此時(shí)抗氧劑能夠有效抑制PP 分子鏈的氧化降解。隨著抗氧化劑含量的繼續(xù)提升，雖然乙醛含量略有降低，但是苯系物含量會(huì)有提升[16]，并且表面會(huì)有抗氧化劑析出。因此將原材料成分中抗氧化劑含量選擇1.0%較為合適。

b.降低PP 擠出造粒工藝溫度，為進(jìn)一步消除粒料中醛類的產(chǎn)生，在粒料成分保持不變的情況下，調(diào)整樹脂混料擠出溫度，降低樹脂高溫剪切，從而降低PP 分子的斷鏈氧化同樣是有效手段。通過(guò)調(diào)整螺桿剪切區(qū)域加工溫度上限，從而降低工藝過(guò)程中聚丙烯材料受到高溫而造成的降解，以此來(lái)降低原材料中乙醛的揮發(fā)量。

對(duì)不同擠出溫度粒料注塑的5 g 標(biāo)準(zhǔn)板材采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 不同工藝溫度對(duì)應(yīng)的乙醛含量

從表2可以看出，螺桿高溫區(qū)每降低10 ℃乙醛含量能夠一定程度降低，說(shuō)明溫度降低能夠一定程度的降低PP 分子鏈斷裂，從而降低PP 降解氧化。但溫度過(guò)低會(huì)造成粒料擠出困難、表面缺陷等問(wèn)題，建議將原材料擠出溫度設(shè)置在190 ℃左右。

在此過(guò)程中，適當(dāng)降低螺桿轉(zhuǎn)速也能夠一定程度地減少原材料剪切過(guò)程對(duì)其造成的分解，從而在一定程度上減少乙醛含量。

c.增加PP 粒料烘烤時(shí)間，通過(guò)粒料烘烤，能夠加速粒料在生產(chǎn)過(guò)程中形成的小分子的揮發(fā)。

對(duì)不同烘烤時(shí)間溫度粒料注塑的5 g 標(biāo)準(zhǔn)板材（烘烤溫度為120 ℃，增設(shè)擠出機(jī)的真空脫揮裝置真空度達(dá)到-0.085 MPa）進(jìn)行微箱采集法測(cè)試，數(shù)據(jù)如表3 所示。

從表3 可以看出，增加烘烤過(guò)程，能夠極大地降低粒料中乙醛含量，特別是當(dāng)烘烤時(shí)間超過(guò)8 h時(shí)，板材中乙醛含量降低31.6%，是最為有效的除醛手段，說(shuō)明烘烤可以有效將PP 粒料擠出工藝過(guò)程中產(chǎn)生的小分子醛類從內(nèi)部擴(kuò)散到表面，進(jìn)而擴(kuò)散到周圍的環(huán)境中，降低使用過(guò)程中乙醛的釋放。需注意的是，烘烤過(guò)程必須有換氣及粒料翻轉(zhuǎn)過(guò)程，即動(dòng)態(tài)烘烤，且交換的空氣為新鮮空氣，切勿將廢氣排入廠房造成二次污染。

表3 不同烘烤時(shí)間對(duì)應(yīng)的乙醛含量

另外，提高烘烤溫度也是降低醛類的1 項(xiàng)有效手段，不再此做探討。

3.3.2 注塑散件層面

a.降低散件注塑工藝溫度參數(shù)，與原材料的生產(chǎn)工藝一樣，降低散件的注塑溫度對(duì)零件中乙醛的降低也有非常大影響。不同零件由于結(jié)構(gòu)、性能及表面質(zhì)量的要求，注塑溫度基本在220～240 ℃，降低注塑過(guò)程中PP 材料受到高溫而造成的降解，從而降低原材料中乙醛的揮發(fā)量。

對(duì)不同注塑溫度生產(chǎn)的5 g 儀表板下骨架散件采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 不同注塑工藝溫度對(duì)應(yīng)的乙醛含量

通過(guò)表4 數(shù)據(jù)可以看出，注塑廠在注塑散件時(shí)，在保證零件表觀質(zhì)量的前提下，盡量降低注塑溫度，能夠有效地降低醛類，骨架下體材料降低到190 ℃以下時(shí)，出現(xiàn)缺料等情況，因此將改散件注塑溫度控制在190 ℃左右，此時(shí)，下體骨架能夠滿足使用要求（低流動(dòng)粒料可增加流動(dòng)性或適當(dāng)提升注塑溫度）。

b.散件增加后處理，在散件剛注塑完成時(shí)，表面仍然處于高溫狀態(tài)，零件表面孔隙較大，此時(shí)通過(guò)通風(fēng)等方式可以加速零件表層乙醛小分子散發(fā)，從而達(dá)到降低乙醛含量的目的。

對(duì)不同通風(fēng)時(shí)間下生產(chǎn)的5 g 儀表板下骨架散件采用微箱采集法進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表5 所示。

表5 散件不同通風(fēng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的乙醛含量

從表5 可以看出，增加通風(fēng)時(shí)間2 min 能夠一定程度降低散件中乙醛含量，但隨著時(shí)間延長(zhǎng)，除醛效果不再明顯，這主要是因?yàn)榱慵砻嬉胰┬》肿右褦U(kuò)散出來(lái)，并且溫度降低，材料內(nèi)部孔隙縮小，零件內(nèi)部乙醛小分子無(wú)法進(jìn)一步散發(fā)。

3.4 效果驗(yàn)證

通過(guò)以上優(yōu)化措施，對(duì)生產(chǎn)的儀表板總成零件，進(jìn)行一立方倉(cāng)VOC 驗(yàn)證，其結(jié)果如表6 所示。

表6 儀表板總成VOC 8項(xiàng)物質(zhì)實(shí)測(cè)值 μg/m3

從表6可以看出，相比優(yōu)化前乙醛含量73.2 μg/m3，優(yōu)化后的儀表板乙醛含量降低到10.4 μg/m3，優(yōu)化效果非常明顯，同時(shí)可以看出，甲醛含量也有所降低，并且苯系物含量均無(wú)明顯異常，說(shuō)明以上參數(shù)滿足儀表板在苯系物不明顯增加的前提下能夠降低乙醛等醛類的含量。

4 結(jié)論

a.整車內(nèi)飾重點(diǎn)零件中，儀表板、頂棚、泡沫乙醛含量相對(duì)較高，特別是儀表板中乙醛含量達(dá)到73.2 μg/m3，是導(dǎo)致車內(nèi)乙醛含量偏高的主要原因；

b.對(duì)儀表板進(jìn)行拆解，其中PP 類材料相較其他材料散發(fā)出來(lái)的乙醛含量更高，是導(dǎo)致儀表板乙醛含量超標(biāo)的主要原因；

c.PP 材料中乙醛來(lái)源主要是PP 分子鏈在高溫、高壓及氧氣作用下發(fā)生氧化降解。從PP 原材料層面，增加1%含量的抗氧化劑，并且降低PP 原材料擠出溫度至190 ℃能夠有效阻止粒料在擠出過(guò)程中所受的高溫剪切及氧化作用，從而降低乙醛含量；增加后處理時(shí)間至8 h 以上時(shí)，是最為有效的除醛方式；

d.從散件層面來(lái)講，散件注塑溫度參數(shù)降低至190 ℃時(shí)，能夠有效降低成品件中乙醛含量，另外，在成品件注塑成型時(shí)，立刻進(jìn)行通風(fēng)處理2 min，也能一定程度降低散件乙醛含量。