姚秋實(shí)，李進(jìn)興，許寶云，張峰博，李雪輝，郭志剛

（天能電池集團(tuán)股份有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

鉛酸蓄電池作為二次電池具有安全、經(jīng)濟(jì)、回收利用率高的優(yōu)勢，在二次市場中占有較大份額。隨著科技發(fā)展，其它二次電池成本逐漸降低，例如鋰離子電池、鎳氫電池等，對鉛酸蓄電池的成本提出了更高的要求。鉛酸電池能耗成本在總成本中占比很大，其中鉛酸電池化成能耗又是能耗成本的重中之重?；赡芎呐c化成策略[1-5]密不可分。

1 電池相關(guān)信息分析

按表 1 制備 12V20Ah 閥控式鉛蓄電池。和膏、涂膏、固化后，單片正極板鉛膏重 75 g，負(fù)極板鉛膏重 55 g，兩邊負(fù)極板重 45 g。采用 4 片正板、3 片負(fù)板、2 片邊負(fù)板的極群方式。化成凈充電倍率在 8.8C～9.5C 之間，凈充電量為 176～190 Ah。

表1 電池和膏配料表 kg

理論上這樣一只 12V 20 Ah 電池完成轉(zhuǎn)化需多少電量？根據(jù)化學(xué)反應(yīng)歷程，初始的鉛粉中的 PbO和 Pb 經(jīng)過和膏、固化的一系列反應(yīng)，最終生成3PbO?PbSO4?H2O、PbO 和 Pb，如圖 1 所示，可以簡化看作是 PbSO4、PbO、Pb 和 H2O 的混合物。一般固化后鉛膏中ω(Pb) 為 4 %，而水含量很小，可忽略。假設(shè)其它添加劑不參與反應(yīng)，由物料守恒可知，PbSO4由加入的硫酸的量決定，PbO 則由鉛粉中未反應(yīng)的 PbO 和鉛粉中 Pb 氧化生成的 PbO 組成。

圖1 鉛粉、鉛膏、生極板物象組成變化

已知鉛粉總質(zhì)量m1、氧化度a、硫酸溶液質(zhì)量m2、硫酸溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(H2SO4)、其它不參與反應(yīng)的添加劑的質(zhì)量m3、固化后鉛膏中Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(Pb)。如果設(shè)固化后鉛膏中 Pb 的質(zhì)量為m4，那么鉛粉中 Pb 在和膏固化過程中轉(zhuǎn)為PbO 的質(zhì)量量為m1-am1-m4。所以，固化后鉛膏中 PbSO4含量為 303m2?ω(H2SO4)/98 kg, 固化后鉛膏中 PbO 含量為 223（m1-am1-m4）/207+(am1-223ω(H2SO4) m2/98)，固化后 3BS 中結(jié)晶水含量為18ω(H2SO4) m2/98。由方程

可得固化后正負(fù)鉛膏中 PbSO4、PbO 和 Pb 的質(zhì)量，如表 2 所示。

表2 固化后鉛膏中各組分質(zhì)量 kg

理論上，想要上述 12 V 20 Ah 電池完成轉(zhuǎn)化，正極需要電量 77.53 Ah，負(fù)極需要電量 59.36 Ah，即 12 V 20 Ah 電池化成完成僅需約 77.53 Ah。電池實(shí)際凈充電量 176～190 Ah，比理論值高 98.47～112.47 Ah，也就是化成充電效率為 40.81 %～44.05 %。由此可見，電池化成的充電效率不高，化成充電量還有很大空間可降低。

2 化成策略分析

鉛酸蓄電池固化后正極鉛膏主要物相組成為 Pb、PbO、Pb3O4、3BS、1BS、PbSO4[6]，加酸后主要物相組成是 PbO、3BS、PbSO4。由表 3 中電極電位可知，氧化難易程度：PbO＜3BS＜1BS＜PbSO4。負(fù)生極板含 Pb、PbO、3BS、1BS、PbSO4[7]，加酸后主要物相是 PbO、3BS、PbSO4，見表 4。按還原難度從小到大排列的順序是 PbO、3BS、PbSO4。

表3 正極鉛膏物質(zhì)轉(zhuǎn)化電極電位表[7]

表4 負(fù)極鉛膏物質(zhì)轉(zhuǎn)化電位表[7]

由正負(fù)極鉛膏物質(zhì)轉(zhuǎn)化電位表可知，控制化成前鉛膏中 PbSO4含量有利于快速化成，利于降低充電量電量。電池設(shè)計(jì)負(fù)極物質(zhì)質(zhì)量小于正極物質(zhì)質(zhì)量，且活性物質(zhì)導(dǎo)電性負(fù)極大于正極，因此負(fù)極先完成化成。此外，正極轉(zhuǎn)化由板柵周邊開始，然后從內(nèi)向外完成轉(zhuǎn)化；負(fù)極轉(zhuǎn)化由板柵周邊開始，擴(kuò)展到極板表面，然后從外向內(nèi)完成轉(zhuǎn)化。正負(fù)極板活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化趨勢如圖 2 所示[7]。綜上分析，負(fù)極先于正極析出氣體。

圖2 正負(fù)極板活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化

根據(jù)化成過程反應(yīng)變化，可將化成分成 4 個階段。第一階段，正極和負(fù)極均不產(chǎn)生氣體。化學(xué)反應(yīng)有：

第二階段，負(fù)極產(chǎn)生氣體，正極不產(chǎn)生氣體。沒有化學(xué)反應(yīng)，但電化學(xué)反應(yīng)有：

因此，控制第二階段和第三階段正、負(fù)極的電位，減少用于析出氣體的電流做功，就可以有效地降低充電能耗。

如何才能很好地確定電池充放電過程中的電位呢？一般在工業(yè)化的生產(chǎn)中，通常采用控制電流或者電壓的方式進(jìn)行化成。雖然在實(shí)際生產(chǎn)中控制電位的方式不方便操作，但是在研究中可以通過調(diào)節(jié)電流的大小和充放電時(shí)長來達(dá)到控制電位的目的。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中可以依據(jù)研究的電流大小和充放電時(shí)長在較小的范圍內(nèi)調(diào)整參數(shù)。受極板中活物質(zhì)組成、溫度、電解液密度等因素的影響，化成過程中電極電位是不斷變化的。但是，可以采用鉛電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線初步確定充放電的電位。

如圖 3 所示，在不同溫度下，電極可接受的充放電電流、析氫電位和析氧電位也不同。但是，根據(jù)特定溫度、硫酸密度下的循環(huán)伏安曲線，可以初步確定析氫、析氧電位和正負(fù)極放電限制電位。一般化成溫度控制在 40～50 ℃[8]，因此以化成溫度 40 ℃來舉例說明：充電時(shí)，負(fù)極電位達(dá)到 -1.35 V 左右開始析氫，正極電位達(dá)到 1.36 V 左右開始析氧；放電時(shí)，負(fù)極放電至 -0.91 V，正極放電至 0.95 V。雖然我們測到的電位是極板各個位置的電位的一個混合電位，但是在確定的溫度、密度下，采用鉛電極循環(huán)伏安模擬電池正負(fù)極充放電，可以初步判定電池析氫、析氧電位和放電截止電位。

圖3 鉛電極在 25 ℃ 和 40 ℃ 的 1.28 g/cm3 硫酸溶液中循環(huán)伏安曲線，掃速 10mV/s

3 化成策略應(yīng)用

根據(jù)以上化成策略分析，采用預(yù)設(shè)工藝進(jìn)行化成，監(jiān)測電池單體的正、負(fù)極電位。當(dāng)電池中連續(xù)產(chǎn)生氣泡時(shí)，監(jiān)測到負(fù)極電位 -1.378 V，正極電位1.210 V。由以上分析可判斷，產(chǎn)生的氣泡應(yīng)是負(fù)極產(chǎn)生的氫氣。繼續(xù)根據(jù)預(yù)設(shè)工藝進(jìn)行化成，將產(chǎn)生的氣體通入無色酸性淀粉碘化鉀溶液微測試瓶中。當(dāng)?shù)矸鄣饣涀兩珪r(shí)，檢測到負(fù)極電位 -1.512 V，正極電位 1.327 V。此后調(diào)整預(yù)設(shè)化成工藝，降低充電電流，保持正極電位維持在 1.33～1.36 V 之間。經(jīng)過反復(fù)幾次試驗(yàn)優(yōu)化，確定了一種化成效果相對較好的工藝。工藝優(yōu)化前后變化如表 5 所示，化成時(shí)間相同條件下，充電量減少 29 Ah，放電量減少 5 Ah，凈充電量減少 24 Ah，節(jié)省充電量 13.56 %，同時(shí)化成失重減少 46 g。24 Ah 充電量充入 12 V 20 Ah電池中理論上可電解失水 48.3 g，與實(shí)際減重 46 g比較接近。由此可看出，優(yōu)化后工藝失重減少主要是源于減少了析氣失水，即與上述理論分析一致。

表5 優(yōu)化后工藝 VS 預(yù)設(shè)工藝主要參數(shù)

對優(yōu)化后工藝和預(yù)設(shè)工藝化成的電池正極活性物質(zhì)中 PbO2含量檢測，得到表 6 所示結(jié)果（極板 1 和 2 采用優(yōu)化后工藝，極板 3 和 4 采用預(yù)設(shè)工藝）。按 GB/T 22199—2017 標(biāo)準(zhǔn)對電池 2 小時(shí)率容量和低溫性能進(jìn)行測試，得到表 7 所示結(jié)果。按每組 4 只串在 25 ℃ 環(huán)境中進(jìn)行 100 % DOD 放電循環(huán)，即限制電壓 59.2 V 以 0.4C2充電 5 h，然后以I2放電至終止電壓 42.0 V，如此反復(fù)循環(huán)，得到圖 4所示結(jié)果。優(yōu)化工藝后，正極 PbO2含量在 85.03 %～90.14 % 之間，2 小時(shí)率放電時(shí)間 120～124 min，-18 ℃低溫放電時(shí)間 84～88 min。采用預(yù)設(shè)工藝時(shí)，PbO2含量在 87.39 %～90.17 % 之間，2 小時(shí)率放電時(shí)間 123～127 min，-18 ℃ 低溫放電時(shí)間 86～89 min。優(yōu)化后工藝電池 2 小時(shí)率放電時(shí)間少 3 min，-18 ℃低溫放電時(shí)間少 1～2 min，原因應(yīng)是優(yōu)化后正極 PbO2含量比采用預(yù)設(shè)工藝時(shí)少。但是，優(yōu)化工藝后循環(huán)壽命較好（280～340 次），而采用預(yù)設(shè)工藝時(shí)只循環(huán) 260～315 次。

圖4 優(yōu)化工藝和預(yù)設(shè)工藝電池組循環(huán)壽命曲線

表7 優(yōu)化后工藝和預(yù)設(shè)工藝化成電池測試結(jié)果

表6 正極 PbO2 含量 %

4 結(jié)束語

本文中，筆者從降低鉛酸電池化成能耗的角度出發(fā)，對電池相關(guān)信息和化成策略進(jìn)行了分析。運(yùn)用優(yōu)化改進(jìn)的化成策略后，2 小時(shí)率初始容量和低溫放電時(shí)間略低，但通過適當(dāng)調(diào)整工藝即可提高，而且對電池循環(huán)性能沒有不利影響。監(jiān)測化成過程中析氫、析氧電位，通過調(diào)整電流和時(shí)間，可以有效降低鉛酸蓄電池化成的能耗，為企業(yè)降低生產(chǎn)成本。